Ароматические соединения (арены) — циклические непредельные углеводороды, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны (азулен), (аннулены), гетарены (пиридин, (пиррол), фуран, (тиофен)), (ферроцен). Известны и неорганические ароматические соединения, например (боразол) («неорганический бензол»).
В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как (дифенилметан) и (полистирол), с удалёнными друг от друга бензольными ядрами, а также (дифенил) и (терфенилы) с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как (нафталин), (пирен) и прочие ПАУ. В структуре бифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у бифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.
Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат (каменноугольная смола), нефть и . Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи ((толуол) С6Н5СНз, (ксилолы) С6Н4(СНз)2, (дурол), (мезитилен), (этилбензол)), (кумол), (нафталин) C10H8, (антрацен) С14Н10 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.
Критерии ароматичности
Единой характеристики, позволяющей надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:
- склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
- выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется (усовершенствованный метод — Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.).
- наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7—8 м. д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле (спектр (ЯМР)).
- наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы, образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
- практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощённом понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме (ленты Мёбиуса) (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов — антиароматичной.
Получение
- Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
- Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. ((Н. Д. Зелинский))
- Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. ((Н. Д. Зелинский))
- Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. ((Реакция Фриделя — Крафтса))
Первые в мире заводы для получения ароматических углеводородов из нефти — один возле Ярославля, другой возле Баку, были построены в 1880—1881 гг по проекту (Александра Летнего).
Классификация
В общих чертах ароматические соединения можно классифицировать следующим образом:
Системы с 2 π-электронами.
Представлены производными катиона и дикатион (циклобутадиена). Например, (перхлорат) циклопропенилия.
Системы с 6 π-электронами.
- Бензол и его гомологи
- Дианион (циклобутадиена), дикатион (циклооктатетраена)
- Пяти- и шестичленные циклы, содержащие один или несколько гетероатомов, обычно азота, кислорода или серы. Наиболее известны среди них (пиррол), фуран, (тиофен), пиридин.
Системы с 10 π-электронами.
- (Нафталин). Широко встречается в природе, конденсированные бензольные кольца.
- (Азулен). Изомер нафталина, содержит в себе 5- и 7-членное кольца. Встречается в эфирных маслах.
- Дианион циклооктатетраена, анион циклононатетраена, азонин, 1,6-замещенные-[10]-аннулены (мостиковые).
- Индол, (хинолин), изохинолин, , , другие системы, основанные на бензольном кольце, конденсированном с другим кольцом, в котором находится гетероатом. Широко распространены в природе.
- (Хинолизидин), (пирролизидин), пурин, (птеридин) (их аналоги) — бициклические производные пиррола, пиридина и т. д. Содержат атомы азота (реже — кислорода в точке сопряжения либо несколько гетероатомов, в обоих кольцах). Широко распространены в природе.
Системы с 14 π-электронами.
- (Антрацен), (фенантрен), в определённом смысле — — конденсированные бензольные кольца. Соединения такого типа называют полиценами (следующий — (тетрацен)).
- [14]-(аннулен). Как сам по себе, так и его мостиковые вариации (транс-15,16-диметилгидропирен, син-1,6:8,13-бисоксидо[14]аннулен). Также ароматичен дегидро[14]аннулен.
Системы с более чем 14 π-электронами.
- , (кекулен).
- (Коронен) — ароматически полициклический углеводород, содержащий 24 π-электрона, что означает по правилу Хюккеля его антиароматичность. Однако π-электронная система коронена состоит из двух концентрических колец, содержащих 18 (внешнее) и 6 (внутреннее) электронов.
В 2019 году группой химиков Оксфордского университета был синтезирован циклический гексамер порфирина с 162 π-электронами, молекула этого соединения имеет диаметр 5 нм.
Один из атомов кольца, которое не может расположиться в плоскости, резко выведен из этой плоскости, сохраняет sp³-гибридизацию и не участвует в сопряжении. Так, при растворении циклооктатетраена в серной кислоте образуется гомотропилиевый ион. Аналогичную структуру имеет трисгомоциклопропенильный катион.
(Сидноны)
И прочие мезоионные соединения. Принадлежность сиднонов к ароматическим соединениям так и не была однозначно принята всеми учёными (предлагал ). Впрочем единственный протон, связанный с углеродом, вступает во многие реакции, характерные для аренов (нитрование, сульфирование, хлорирование, меркурирование и т. д.), а сам сиднон содержит циклическую систему пи-орбиталей.
Представитель — [4,2]спирарен. Подчиняется правилу Хюккеля.
Свойства
Как правило, ароматические соединения — твёрдые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, как (электрофильного) (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и (нуклеофильного) (по различным механизмам). Возможны (реакции присоединения), окисления (для моноядерных аренов — в весьма жёстких условиях и/или с катализаторами).
Примечания
- В. Е. Пархоменко. Технология переработки нефти и газа. — Москва; Ленинград: Государственное Научно-Техническое Издательство Нефтяной И Горно-Топливной Литературы, 1953. — С. 193. — 460 с.
- Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том. с 88
- Терней А. Л. Современная органическая химия. т.1. с. 578.
- Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen,Martin D. Peeks,Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy D. W. Claridge, Harry L. Anderson. Global aromaticity at the nanoscale, Nature Chemistry, volume 12, pages 236—241 (2020).
Литература
- Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 1 том.
- Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 1 том.
- Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1 том.
Википедия, чтение, книга, библиотека, поиск, нажмите, истории, книги, статьи, wikipedia, учить, информация, история, скачать, скачать бесплатно, mp3, видео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, картинка, музыка, песня, фильм, игра, игры, мобильный, телефон, Android, iOS, apple, мобильный телефон, Samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Сеть, компьютер