Макроцикл

Макроцикл по определению ИЮПАК — «циклическая макромолекула или макромолекулярная циклическая часть макромолекулы»^[1] В химической литературе химики органики могут называть макроциклом любую молекулу, содержащую кольцо из более чем девяти атомов. В координационной химии понятие макроцикла даётся в более узком смысле; так здесь называют циклическую молекулу с тремя или более атомами-донорами, способными образовывать координационные связи с центральным атомом металла.

Макроциклический эффект

Кристаллическая структура иона Zn(II) координационно связанного с (цикленом) и этанолом. Взято из Inorg. Chem., 1997, 4579-4584.

Макроциклические соединения, выступающие в роли лигандов, способны располагать свои донорные атомы в пространстве таким образом, что образуется готовое координационное соединение, в которое встраивается ион-комплексообразователь. Макроциклические лиганды высоко селективны, т.е. образуют особо прочные комплексы с катионами определённого размера. Сочетание селективности макроциклических лигандов с высокой прочностью образующихся комплексов носит название макроциклического эффекта. Устойчивость этих соединений так же отчасти объясняется хелатным эффектом.

Макроциклический эффект был открыт в 1969 году.^[2] Координационные химики изучали циклические молекулы с тремя или более атомами-донорами с более чем девятью атомами в цикле, поскольку у этих соединений обычно сильная и специфическая связь с металлами.^[3] Основная общая характеристика всех макроциклических молекул это макроциклический эффект.

Синтез

Макроциклы обычно синтезируются из более мелких линейных молекул.

История использования

В течение десятилетий макроциклы использовались для синтеза красок. Например (фталоцианины), аналоги (порфирина), использовались наиболее часто с момента их открытия из-за своего тёмно-синего цвета. Однако, у них есть и другие применения. Их название происходит от предшественника в синтезе - фталодинитрила.^[4]

Макроциклические молекулы

• (аннулены) — простые углеводородные конъюгаты
• (каликсарены) — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• (кукурбитурилы) — макроциклы построенного из шести гликольурильных фрагментов.
• (циклодекстрины) — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и
• - углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формирует мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример - морфин.
• Хелаты — мультидентные лиганды, содержащие более одного донорного атома
• (Криптанды) — молекула с множественными циклами
• (Ротаксаны) — макроциклы надетые на молекулы гантелевидной формы
•  — молекулярные кольца собранные в виде цепи
• (Молекулярные узлы) — молекулы в форме узла, например трилистника

Макроциклические молекулы

• (аннулены) — простые углеводородные конъюгаты
• (каликсарены) — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• (кукурбитурилы) — макроциклы построенные из шести гликольурильных фрагментов.
• (циклодекстрины) — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и
•  — углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формируется мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример — морфин.
• (краун-эфиры) и их производные азакраун- или тиакраун-эфиры.
• (порфирины) — получаемые от реакции четырёх пирролов и четырёх альдегидов. Имеют большое биологическое значение.

• [18]-аннулен
• Каликс[4]арен с пара-трет-бутиловыми заместителями
• Каликс[4]резорцинарен
• (α-циклодекстрин)
• антибиотик
• парациклофан
• (18-краун-6)
• Порфирин
• (Фталоцианин)

Литература

• ↑  (IUPAC) internet edition: «macrocycle».
• ↑  Milgrom, L.R. The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds (англ.). — New York: Oxford University Press, 1997. — . (hardbound) (pbk.)
• ↑  D. K. Cabbines and D. W. Margerum (1969). «Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes». J. Am. Chem. Soc. 91: 6540-6541. https://dx.doi.org/10.1021/ja01051a091
• ↑  Melson, G.A., Ed. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds (англ.). — New York: , 1979. — .
• ↑  Jung, J.E.; Seung, S.Y., Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, 23(10) 1483—1486.
• Chambron, J-C.; Dietrich-Buchecker, C.; Hemmert, C.; Khemiss, A-K.; Mitchell, D.; Sauvage, J-P.; Weiss, J. Interlacing molecular threads on transition metals (неопр.) // Pure Appl. Chem.. — 1990. — Т. 62, № 6. — С. 1027—1034. — doi:10.1351/pac199062061027.

1. Г. П. Жмурко, Е. Ф. Казакова, В. Н. Кузнецов, А. В. Ященко «Общая химия» под редакцией профессора С. Ф. Дунаева, Академия, 2011. — 242 с.