Сопряжение связей

Сопряжение связей  — это явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле по сравнению с несуществующей идеальной структурой этой молекулы. Происходит из-за взаимодействия между собой электронных систем атомов (прежде всего валентных электронов). За счёт сопряжения происходит изменение длины кратных и одинарных связей, что в свою очередь вызывает геометрическое изменение строения молекулы. Главным признаком сопряжения является распределение электронной плотности по всей системе. Системы, в которых происходит сопряжение, называются сопряжёнными системами, которые делятся на открытые и циклические. Чтобы сопряжение произошло, необходимо, чтобы все электронные системы находились в одной плоскости для взаимодействия друг с другом, и для образования плоского σ-скелета. Если этого не происходит из-за структурного строения молекулы, то говорят о пространственных препятствиях сопряжению.

Классификация

Сопряжение может быть двух видов: ${\displaystyle \pi ,\pi }$-cопряжение и ${\displaystyle {\ce {p}}}$,${\displaystyle \pi }$-cопряжение.

Сопряжение в открытых системах

1. ${\displaystyle \pi ,\pi }$- Сопряжение — происходит в молекуле, в составе которой есть несколько кратных связей (как минимум две), которые чередуются между собой одинарными связями. В таких соединениях все атомы углерода находятся в ${\displaystyle sp^{2}}$- гибридизации и каждый из них несёт одну негибридную p-орбиталь. При этом происходит боковое перекрытие орбиталей у каждого атома углерода. За счёт наличия одинарных связей между двойными, образуется единая ${\displaystyle \pi }$-система, охватывающая всю молекулу — делокализованная ковалентная связь. Если в системе есть гетероатом (атом кислорода, серы, азота или галогенов, имеющий неподелённую электронную пару), то для формирования единой ${\displaystyle \pi }$-системы он вносит свой p-электрон. Сопряжение приводит к выравниванию длин связей: двойные связи удлиняются, одинарные укорачиваются.
2. ${\displaystyle {\ce {p}}}$,${\displaystyle \pi }$-cопряжение — происходит при наличии рядом с ${\displaystyle \pi }$- связью любого атома, у которого есть негибридизированная p-орбиталь (винилметиловый эфир, ацетамид, ацетат-ион, аллил-катион, аллил-радикал и т. д.). Наибольшее значение имеют соединения с гетероатомом, то есть соединения, имеющие в своём составе структурный фрагмент: ${\displaystyle {\ce {-CH=CH-X}}}$, где X — гетероатом. Из-за того, что атомы углерода при двойной связи и атом, имеющий неподелённую электронную пару, находятся в ${\displaystyle sp^{2}}$- гибридизации, три негибридные p-орбитали перекрываются между собой. Образуется трёхцентровая делокализованная ковалентная связь.

Сопряжение в замкнутых системах

Среди циклических соединений, относящихся к группе ароматических, также встречаются оба вида сопряжения.

Наглядным примером является бензол, так как его атомно-орбитальная модель наиболее чётко проявляет особенности электронного строения ароматических углеводородов. Он состоит из шести ${\displaystyle sp^{2}}$-гибридизованных атомов углерода, каждый из которых имеет p-атомную орбиталь. Так как каждая p-атомная орбиталь перекрывается с двумя соседними, возникает единая делокализованная ${\displaystyle \pi }$-система, которая равномерно распределена по всей циклической системе. Поэтому бензол проявляет ${\displaystyle \pi ,\pi }$-cопряжение.

1. Для шестичленных гетероциклов с одним или несколькими гетероатомами характерно ${\displaystyle \pi ,\pi }$-cопряжение. Простейшим представителем является пиридин, в котором атом азота находится в ${\displaystyle sp^{2}}$-гибридизации и отдаёт в ароматический секстет один p-электрон. Такой атом азота называют пиридиновым. Системы, имеющие в своём составе пиридиновый атом азота, называются ${\displaystyle \pi }$-недостаточными, так как из-за большей электроотрицательности азота, чем у углерода, первый оттягивает на себя электронную плотность атомов углерода во всём ароматическом кольце. Также примером ${\displaystyle \pi }$-недостаточной системы является пиримидин, в составе которого два пиридиновых атома азота.
2. Для пятичленных гетероциклов, с атомами азота, кислорода, серы, характерно ${\displaystyle {\ce {p}}}$,${\displaystyle \pi }$-cопряжение. Примером служит пиррол — гетероцикл с атомом азота, который включает в ароматический секстет пару электронов от негибридизированной p-орбитали. При этом три электрона на ${\displaystyle sp^{2}}$-гибридных орбиталях образуют три σ-связи. Имеющий такое электронное состояние атом азота называется пиррольным. Из-за того, что шестиэлектронное облако делокализовано на пяти атомах цикла, пиррол представляет собой ${\displaystyle \pi }$-избыточную систему. Также к представителям ${\displaystyle {\ce {p}}}$,${\displaystyle \pi }$-cопряжения относят фуран и тиофен, так как они тоже являются ${\displaystyle \pi }$-избыточными системами. В их ароматические секстеты также включены p-электроны с негибридизированных p-орбиталей от атома кислорода (фуран) и серы (тиофен).

Небольшим исключением является имидазол. В его составе есть пиррольный атом азота, который поставляет пару ${\displaystyle \pi }$-электронов, и пиридиновый, который вносит один p-электрон. Несмотря на разный вклад атомов азота в образование делокализованного электронного облака, имидазол всё равно проявляет ${\displaystyle {\ce {p}}}$,${\displaystyle \pi }$-cопряжение.

Гетероциклические ароматические соединения имеют очень большую термодинамическую устойчивость. Они играют роль «структурных единиц» в нуклеиновых кислотах.

Устойчивость сопряжённых систем

Для органических соединений образование сопряжённой системы является энергетически выгодным процессом, так как из-за этого увеличивается степень перекрытия орбиталей, что в свою очередь приводит к делокализации p-электронов. По этой причине, сопряжённые системы имеют более низкий энергетический уровень, в отличие от несопряжённых, что обуславливает их повышенную термодинамическую устойчивость. При увеличении длины сопряжённой цепи возрастает энергия сопряжения, что, в свою очередь, приводит к увеличению термодинамической устойчивости соединения.

Примечания

1. Химическая энциклопедия, 1995, с. 387–388.
2. Большая советская энциклопедия.

Литература

• Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия: учебник для вузов. — 6-ое издание, стереотипное. — Москва: Дрофа, 2007. — 542 с. — .
• Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные — Трипсин. — С. 387—388. — 639 с. — 40 000 экз. — .
• Сопряжение связей // Большая советская энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978. — (Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров ; 1969—1978).