Фазовая диаграмма

У этого термина существуют и другие значения, см. (Фазовая плоскость).

Фа́зовая диагра́мма (диаграмма состоя́ния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).

Анализ фазовых диаграмм

Обычными координатами для построения фазовой диаграммы являются термодинамические параметры — температура и давление — и состав системы (в мольных или массовых процентах).

В общем случае количество координат превышает число (компонентов) системы на единицу (диаграмма однокомпонентной системы двумерна, двухкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Для конденсированных систем зачастую не учитывают изменение фазовых равновесий за счёт давления, в этом случае число измерений диаграммы равно числу компонентов (диаграмма конденсированной двухкомпонентной системы двумерна, трёхкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Сложные фазовые диаграммы в печатных изданиях изображают в виде сечений или проекций.

Согласно правилу фаз, на двумерной диаграмме однофазная область описывается полем, двухфазная — линией (на p–T диаграммах) или набором параллельных линий , для которых фиксированы составы равновесных фаз (на диаграммах с участием состава), трёхфазная — точкой (на p–T диаграммах) или горизонталью (на T–x или p–x диаграммах).

Диаграммы температура-давление

Диаграммы однокомпонентных систем

Фазовая диаграмма воды

Трёхмерная фазовая диаграмма воды

По правилу фаз, на фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость–газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает. На двухфазных линиях также находятся точки — температуры кристаллизации и кипения при нормальном давлении.

Сечения и проекции диаграмм бинарных систем

Диаграммы температура-состав

Диаграммы бинарных систем

Диаграммы тройных систем

Рис. TG. Концентрационный треугольник Гиббса

Рис. TR. Концентрационный треугольник Розебома

Объёмная диаграмма состояния трёхкомпонентной системы представляет собой прямую трёхгранную (призму), в основании которой лежит концентрационный треугольник Гиббса — (Розебома), рёбра представляют собой оси температуры, а грани — диаграммы состояния трёх бинарных систем; геометрические элементы (точки и линии) внутри призмы отражают состояние трёхкомпонентной системы.

Для описания состава трёхкомпонентной системы обычно используют косоугольные координаты в виде треугольника Гиббса — Розебома. Применительно к фазовым диаграммам изображённый на рис. TG равносторонний концентрационный треугольник Гиббса (1875) представляет собой изотермическое сечение пространственной диаграммы в форме призмы (ось, перпендикулярная плоскости треугольника, — температура). Любая точка внутри треугольника Гиббса отвечает трёхкомпонентной системе; стороны треугольника отвечают двухкомпонентным системам, вершины — однокомпонентным (содержание компонента 100 %). Содержание каждого из компонентов тем больше, чем ближе расположена фигуративная точка системы к соответствующей вершине. При изображении состава системы по методу Гиббса длина каждого перпендикуляра, опущенного из фигуративной точки на сторону концентрационного треугольника, расположенную напротив вершины, соответствующей искомому компоненту — A, B или C, — отвечает содержанию в системе указанного в вершине компонента, а сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой фигуративной точки внутри равностороннего треугольника на его стороны есть величина постоянная и равная высоте этого треугольника, принятой за 100 %. Для удобства треугольник размечают перпендикулярами, опущенными из вершин треугольника на противоположные им стороны, и линиями, параллельными сторонам треугольника. Для изображённой на рисунке фигуративной точки р доли компонентов A, B и C равны соответственно 50, 30 и 20 %.

При изображении состава системы по методу Розебома (1894), получившему большее распространение, нежели исходный метод Гиббса, используют шкалы, нанесённые на стороны равностороннего концентрационного треугольника Розебома (длина каждой стороны треугольника принята за100 %), и линии, параллельные сторонам треугольника. Любая из этих прямых есть геометрическое место точек с одинаковым содержанием компонента, характеризуемого вершиной треугольника против этой стороны, причём самой вершине соответствует 100 % компонента. Отсюда следует, что изначально существует два равноценных варианта выбора стороны концентрационного треугольника для нанесения шкалы искомого компонента, и выбор между этими сторонами произволен. Так, на рис. TR шкалу содержания компонента А можно разместить как на стороне АВ, так и на стороне АС. После того, как обсуждаемый выбор сделан, соответствие между двумя другими компонентами и используемыми для их шкал сторонами треугольника становится однозначным. Для изображённой на рис. TR фигуративной точки доли компонентов A, B и C равны соответственно 20, 20 и 60 %. Применительно к фазовым диаграммам треугольник Розебома представляет собой изотермическое сечение пространственной диаграммы в форме призмы (ось, перпендикулярная плоскости треугольника, — температура).

Система координат для построения пространственной диаграммы состав — температура трехкомпонентной системы, изображаемая прямой трёхгранной призмой, в основании которой лежит концентрационный треугольник Гиббса — Розебома, рёбра представляют собой оси температуры, а грани — диаграммы состояния трёх бинарных систем; геометрические элементы (точки, линии и поверхности) внутри призмы отражают состояние трёхкомпонентной системы

Рис. TD. Объёмная диаграмма состояния трёхкомпонентной системы с одной тройной эвтектикой при полном отсутствием растворимости компонентов в твёрдом состоянии и постоянном давлении

Изображённая на рис. TD пространственная диаграмма состояния трёхкомпонентной системы с одной тройной эвтектикой соответствует простейшему случаю, когда три компонента А, В и С в бинарных комбинациях А—В, В—С и С—А дают только простые эвтектики. Для изображения свойств такой системы строят прямую призму, в основании которой лежит треугольник Гиббса — Розебома; точки основания треугольника дают состав смесей, а на рёбрах призмы откладывают температуры. Точки А₁, B₁, С₁ отвечают температурам плавления чистых компонентов; кривые А₁r₁ и В₁r₁ есть кривые плавкости бинарных смесей А—В и лежат на грани А₁АВВ₁ призмы; r₁ — эвтектика бинарной системы А—В. Такими же эвтектиками являются s₁ в бинарной системе B—С и t₁ в бинарной системе С—A, лежащие на соответствующих гранях призмы; u₁ — тройная эвтектика, в которой в равновесии сосуществуют три твёрдые фазы и расплав, и в которой тройная смесь плавится/застывает как одно целое; r₁u₁, s₁u₁ и t₁u₁ — эвтектические кривые.

Неограниченная растворимость в твёрдом состоянии

Эвтектические и эвтектоидные превращения

Сплавы, образующие химические соединения

Политермические сечения

Изотермические сечения

Методы экспериментального построения фазовых диаграмм

Динамические:

• (Дифференциальный термический анализ)
• Визуальный термический анализ

Статические:

• (Рентгенофазовый анализ)
• (Локальный рентгеноспектральный анализ)

Методы термодинамической оптимизации фазовых диаграмм

• (Метод CALPHAD)
• Метод выпуклых оболочек Г. Ф. Воронина

Примечания

1. Ларичева В. С., Ларичев Т. А., Химическая термодинамика, 2015, с. 224.
2. Ларичева В. С., Ларичев Т. А., Химическая термодинамика, 2015, с. 224—225.
3. Ларичева В. С., Ларичев Т. А., Химическая термодинамика, 2015, с. 225.
4. Раковский А. В., Введение в физическую химию, 1938, рис. 347, с. 392.

Литература

• Ларичева В. С., Ларичев Т. А. Химическая термодинамика. — Кемерово: КемГУ, 2015. — 240 с. — .
• (Раковский А. В.) Введение в физическую химию. — М.: Редакция химической литературы ГОНТИ НКТП, 1938. — 680 с.

См. также

• Правило фаз
• (Инконгруэнтное плавление)
• (Конгруэнтное плавление)
• Диаграмма состояния сплавов железо-углерод