Флуоресценция

Флуоресце́нция, или флюоресценция — люминесцентный процесс, характеризующийся крайне малым временем затухания излучения после отключения источника возбуждения. Флуоресценцией обычно называют излучательный переход возбуждённого состояния с самого нижнего (синглетного) колебательного уровня S₁ в основное состояние S₀. В общем случае флуоресценцией называют (разрешённый по спину) излучательный переход между двумя состояниями одинаковой (мультиплетности): между (синглетными) уровнями ${\displaystyle S_{1}\rightarrow S_{0}}$. Типичное время жизни такого возбуждённого состояния составляет 10⁻¹¹−10⁻⁶ с.

Флуоресценция (уранового стекла) под воздействием ультрафиолетового излучения

(Тоник) при облучении в видимо (слева) и ультрафиолетовом (справа) диапазоне. Голубая флуоресценция обусловлена наличием в напитке производных хинина

Флуоресценцию следует отличать от фосфоресценции — запрещённого по спину излучательного перехода между двумя состояниями разной мультиплетности. Например, излучательный переход возбуждённого триплетного состояния T₁ в основное состояние S₀. Синглет-триплетные переходы имеют квантовомеханический запрет, поэтому время жизни возбуждённого состояния при фосфоресценции составляет порядка 10⁻³−10⁻² с.

Происхождение термина

Термин «флуоресценция» происходит от названия минерала (флюорит), у которого она впервые была обнаружена, и лат. -escent — суффикс, означающий слабое действие.

История изучения

Впервые флуоресценцию соединений хинина наблюдал физик Джордж Стокс в 1852 году.

Теоретические основы

Согласно представлениям (квантовой химии), электроны в атомах расположены на энергетических уровнях. Расстояние между энергетическими уровнями в молекуле зависит от её строения. При облучении вещества светом возможен переход электронов между различными энергетическими уровнями. Разница энергии между энергетическими уровнями и частота колебаний поглощённого света соотносятся между собой уравнением (II постулат Бора):

${\displaystyle E_{2}-E_{1}=h\nu .}$

После поглощения света часть полученной системой энергии расходуется в результате (релаксации). Часть же может быть испущена в виде фотона определённой энергии.

Соотношение спектров поглощения и флуоресценции

Спектр флуоресценции сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Это явление получило название «(Стоксов сдвиг)». Его причиной являются безызлучательные релаксационные процессы. В результате часть энергии поглощённого фотона теряется, а испускаемый фотон имеет меньшую энергию, и, соответственно, большую длину волны.

Схематическое изображение процессов испускания и поглощения света. Диаграмма Яблонского

Схематически процессы поглощения света и флуоресценции показывают на диаграмме Яблонского.

При нормальных условиях большинство молекул находятся в основном электронном состоянии ${\displaystyle S_{0}}$. При поглощении света молекула переходит в возбуждённое состояние ${\displaystyle S_{1}}$. При возбуждении на высшие электронные и колебательные уровни избыток энергии быстро расходуется, переводя флуорофор на самый нижний колебательный подуровень состояния ${\displaystyle S_{1}}$. Однако, существуют и исключения: например, флуоресценция азулена может происходить как из ${\displaystyle S_{1}}$, так и из ${\displaystyle S_{2}}$ состояния.

Квантовый выход флуоресценции

(Квантовый выход) флуоресценции показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов. Квантовый выход флуоресценции может быть рассчитан по формуле

${\displaystyle \Phi ={\frac {N_{em}}{N_{abs}}}}$

где ${\displaystyle {N_{em}}}$ — количество испускаемых в результате флуоресценции фотонов, а ${\displaystyle {N_{abs}}}$ — общее количество поглощаемых фотонов. Чем больше квантовый выход (флуорофора), тем интенсивнее его флуоресценция. Квантовый выход можно также определить с помощью упрощённой диаграммы Яблонского, где ${\displaystyle {\Gamma }}$ и ${\displaystyle k_{nr}}$ — константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждённого состояния.

Тогда доля флуорофоров, возвращающихся в основное состояние с испусканием фотона, и, следовательно, квантовый выход:

${\displaystyle \Phi ={\frac {\Gamma }{\Gamma +k_{nr}}}}$

Из последней формулы следует, что ${\displaystyle \Phi \rightarrow 1}$ если ${\displaystyle {\frac {k_{nr}}{\Gamma }}\rightarrow 0}$, то есть если скорость безызлучательного перехода значительно меньше скорости излучательного перехода. Отметим, что квантовый выход всегда меньше единицы из-за стоксовых потерь.

Флуоресцентные соединения

Флюоресценция в ультрафиолетовом свете 0,0001 % водных растворов: голубым — хинина, зелёным — флуоресцеина, оранжевым — родамина-B, жёлтым — родамина-6G

К флуоресценции способны многие органические вещества, как правило содержащие систему сопряжённых π-связей. Наиболее известными являются хинин, (метиловый зелёный), , (феноловый красный), кристаллический фиолетовый, , ^[англ.], (флуоресцеин), (эозин), (акридиновые красители) ((акридиновый оранжевый), ), (родамины) (родамин 6G, родамин B), и многие другие.

Применение

В производстве красок и окраске текстиля

Флюоресцирующие элементы одежды в свете фотовспышки с яркими оттенками

Флуоресцентные пигменты добавляются в краски, (фломастеры), а также при окраске текстильных изделий, предметов обихода, украшений и т. п. для получения особо ярких («кричащих», «кислотных») цветов с повышенным спектральным альбедо в нужном диапазоне длин волн, иногда превышающим 100 %. Данный эффект достигается за счёт того, что флуоресцентные пигменты преобразуют содержащийся в естественном свете и в свете многих искусственных источников ультрафиолет (а также для жёлтых и красных пигментов, коротковолновую часть видимого спектра) в излучение нужного диапазона, делая цвет более интенсивным. Особой разновидностью флуоресцентных текстильных пигментов является , преобразующая ультрафиолет в излучение синего цвета, компенсирующее естественный желтоватый оттенок ткани, чем достигается эффект белоснежного цвета одежды и постельного белья. Оптическая синька применяется как при фабричной окраске тканей, так и для освежения цвета при стирке, в (стиральных порошках). Аналогичные пигменты применяются и в производстве многих сортов бумаги, включая бумагу для повседневного офисного использования. В ней содержание пигмента с синькой, как правило, наибольшее.

Флуоресцентные краски, в сочетании с «(чёрным светом)», часто используются в дизайне (дискотек) и (ночных клубов). Практикуется также применение флуоресцентных пигментов в (красках для татуировки).

В технике

В технические жидкости, например — (антифризы), часто добавляют флюоресцентные добавки, облегчающие поиск течи из агрегата. В ультрафиолетовом свете подтёки такой жидкости становятся очень хорошо заметны^[].

В (коммунальном хозяйстве) флуоресцеин используется при проверке герметичности и поиске утечек теплоносителя в теплосетях, в том числе попадания технической воды из неё в систему питьевого водоснабжения.

В биологии и медицине

Флюоресценция (снизу) под ультрафиолетовым освещением спиртового раствора хлорофилла

Основная статья: (Флуоресценция в биологических исследованиях)

В биохимии и молекулярной биологии нашли применение флуоресцентные зонды и красители, которые используются для визуализации отдельных компонентов биологических систем. Например, (эозинофилы) (клетки крови) называются так потому, что имеют сродство к (эозину), благодаря чему легко поддаются подсчёту при анализе крови.

В эпидемиологии и флуоресцеин может быть использован при эпидрасследованиях случаев кишечных инфекций с водными (путями передачи), а именно для поиска мест загрязнения водоёмов, водоносных горизонтов, систем питьевого водоснабжения просачиванием в них содержимых (выгребных ям), (септиков), систем канализации.

Лазеры

Основная статья: (Лазер на красителях)

Флуорофоры с высокими квантовыми выходами и хорошей фотостойкостью могут применяться в качестве компонентов активных сред лазеров на красителях.

В криминалистике

Один из элементов защиты банкноты в 50 евро — флюоресцирующая краска некоторых элементов рисунка и флуоресцирующие полимерные нити в бумаге. Вид при ультрафиолетовом освещении

Основная статья: (Специальные химические вещества)

Отдельные флуоресцирующие вещества используются в оперативно-разыскной деятельности (для нанесения пометок на деньги, иные предметы в ходе документирования фактов дачи взяток и вымогательства. Также могут использоваться в химловушках.

В гидрологии и экологии

Флуоресцеин был применен в 1877 для доказательства того, что реки Дунай и Рейн соединены подземными каналами.. Краситель внесли в воды Дуная и спустя несколько часов характерную зелёную флуоресценцию обнаружили в небольшой речке, впадающей в Рейн. Сегодня флуоресцеин используют также как специфический маркёр, который облегчает поиск потерпевших крушение лётчиков в океане. Для этого просто разбивается ампула с красителем, который, растворяясь в воде, образует хорошо заметное зелёное пятно большого размера. Также флуорофоры могут использоваться для анализа загрязнения окружающей среды (обнаружение утечки нефти (масляных плёнок) в морях и океанах).

См. также

• Люминесценция
• Фосфоресценция
• Сонолюминесценция
• Биолюминесценция
• (Хемилюминесценция)
• (Флуориметрия)

Примечания

1. Joseph R. Lakowicz. Principles of fluorescence spectroscopy. — 3rd ed. — New York: Springer, 2006. — xxvi, 954 pages с. — , 0-387-31278-1.
2. http://files.pilotlz.ru/dvd/nano/disk/!n_world/dop_mat/kons_01/02.pdf. Лекция № 2. Основы люминесценции ( продолжение ).  (неопр.) Дата обращения: 7 января 2020. 10 января 2020 года.
3. Основные понятия и значения во флуоресцентной микроскопии  (неопр.). stormoff.ru. Дата обращения: 7 января 2020. 18 ноября 2019 года.
4. Molecular Expressions Microscopy Primer: Specialized Microscopy Techniques - Fluorescence - Basic Concepts in Fluorescence  (неопр.). micro.magnet.fsu.edu. Дата обращения: 7 января 2020. 18 января 2020 года.
5. Стоксов сдвиг в растворах и газах. Независимость спектра испускания от длины волны поглощения. Правило зеркальной симметрии и исключения из него.  (неопр.) Дата обращения: 11 сентября 2009. 25 декабря 2009 года.
6. Molecular Expressions: Science, Optics, and You: Light and Color - Sources of Visible Light  (неопр.). micro.magnet.fsu.edu. Дата обращения: 7 января 2020. 11 марта 2019 года.
7. Joseph R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy / R. J. Lakowicz. -N.Y.: Springer Science, 2006. — 960 p.
8. Приказ Госстроя РФ от 13.12.2000 № 285 «Об утверждении Типовой инструкции по технической эксплуатации тепловых сетей систем коммунального теплоснабжения» от 25 января 2022 на Wayback Machine // пункт 6.134.
9. Ядовито-зеленая река напугала новгородцев от 25 января 2022 на Wayback Machine // 01.10.2014 г. «Российская газета».
10. Вода в трех районах Казани может окраситься в зеленый от 25 января 2022 на Wayback Machine // 08.10.2020 г. «Бизнес Online».
11. Краситель выявит утечки в теплосетях Ижевска от 5 января 2020 на Wayback Machine // 16.02.2018 г. Сайт ИАУ Администрации г. Ижевска.
12. Хотько Н. И., Дмитриев А. П. Водный фактор в передаче инфекций // Пенза: (ПГУ), 2002. — 232 с. УДК 616.9 – 036.2. — С. 50, 114-115, 190-191.
13. Berlman IB. 1971. Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules, 2nd ed. Academic Press, New York.

Литература

• Лабас Ю. А., Гордеева А. В., Фрадков А. Ф. Флуоресцирующие и цветные белки // Природа, 2003, № 3.
• Векшин Н. Л. Флуоресцентная спектроскопия биополимеров. Пущино, Фотон-век, 2009.
• Флюоресценция // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Флуоресценция — статья из Большой советской энциклопедии. 
• Лозовская Е. Почему они светятся // (Наука и жизнь), 2004, № 8.
• Свечение минералов // (Наука и жизнь), 1998, № 5

Ссылки

• Флуоресцирующие кораллы помогут в борьбе с гриппом