Азиды (органические)

У этого термина существуют и другие значения, см. (Азиды).

Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N⁺=N⁻, обычно связанную с атомом углерода, однако к азидам также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO₂N₃).

Мезомерия азидов.

Номенклатура азидов

Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C₆H₅N₃ — фенилазид, C₆H₅CON₃ — бензоилазид, (CH₃)₃SiN₃ — (триметилсилилазид).

По радикалу, соединённому с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON₃ (ацилазиды).

Свойства

Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составляет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N — 0,124 нм, угол, образуемый связями C-N-N — 120°. В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135—2090 см⁻¹ (асимметричные валентные колебания) и 1300—1270 см⁻¹ (симметричные валентные колебания).

Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N-N₂ понижается, что ведёт к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.

Реакционная способность

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием (нитренов):

${\displaystyle {\mathsf {RN_{3}\rightarrow RN:+N_{2}}}}$

Нитрены являются высокореакционноспособными интермедиатами в различных реакциях внедрения: так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведёт к образованию N-замещённых (азиридинов).

Термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, легкодоступных через взаимодействие α-галогенкетонов с азидом натрия, используется как метод синтеза α-оксоиминов; предполагается, что эта реакция идёт через образование нитренового имтермедиата:

${\displaystyle {\mathsf {RCOCH_{2}N_{3}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NH+N_{2}}}}$

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты ():

При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:

${\displaystyle {\mathsf {RNCO+H_{2}O\rightarrow RNH_{2}+CO_{2}}}}$

эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.

Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями — диполярофилами, так, присоединение азидов к (алкинам) ведёт к 1,2,3-(триазолам) ((реакция Хьюсгена)):

аналогично реагируют с азидами и (нитрилы), образуя (тетразолы). С диполярофильными (алкенами) азиды образуют Δ²−1,2,3-триазолины.

(Реактивы Гриньяра) присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием (триазенов) (диазоаминосоединений):

${\displaystyle {\mathsf {RN_{3}+R'MgHal\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}N(R')MgHal+H_{2}O\rightarrow R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}NHR'+Mg(OH)Hal}}}$

Взаимодействие азидов с (фосфинами) или (фосфитами) (Реакция Штаудингера)проходит с отщепление азота и ведет к образованию (фосфазенов) :

R₃P + R'N₃${\displaystyle \to }$ R₃P=NR' + N₂

Азиды восстанавливаются водородом с катализом палладием на угле до аминов, благодяря легкому синтезу аминов из алкилгалогенидов эта реакция используется как метод синтеза первичных аминов:

ClCH₂CO₂R + NaN₃${\displaystyle \to }$ N₃CH₂CO₂R

N₃CH₂CO₂R + [H] ${\displaystyle \to }$ H₂NCH₂CO₂R

Синтез

Алкилазиды

Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:

${\displaystyle {\mathsf {RX+N_{3}^{-}\rightarrow RN_{3}+X^{-},\ X=Hal,\ R'SO_{2}O}}}$

Реакция идёт по механизму (нуклеофильного замещения) S_N2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl₂).

Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR+HN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_{3}){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}R'}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}COR'+HalN_{3}\rightarrow R{\text{-}}CH(N_{3}){\text{-}}CHHal{\text{-}}R'}}}$

Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряжёнными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т. п.) используется как препаративный метод синтеза замещённых алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.

Арилазиды

Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только в случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: (нитрозирование) арилгидразинов:

${\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}NH{\text{-}}NH_{2}+HNO_{2}\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{=}}N+2H_{2}O}}}$

и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под действием щелочей (реакция Датта-Уормолла):

Ацилазиды

Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:

${\displaystyle {\mathsf {RCOHal+N_{3}^{-}\rightarrow RC(O)N_{3}+Hal^{-}}}}$

так и (нитрозированием) (гидразидов карбоновых кислот):

${\displaystyle {\mathsf {RCONHNH_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(O)N_{3}+2H_{2}O}}}$

Токсичность

Данных о токсичности азидов мало, предполагается, что некоторые из них могут быть ядовитыми.

См.также

• (1-Азидо-3,3-диметилбутен-1)
• (1-Диазидокарбамоил-5-азидотетразол)

Примечания

1. azides // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 1 июля 2011. 20 октября 2012 года.
2. Boyer, J. H.; Straw, D. Azidocarbonyl Compounds. II. The Pyrolysis of α-Azidocarbonyl Compounds1a (англ.) // ^[англ.] : journal. — 1953. — 1 April (vol. 75, no. 7). — P. 1642—1644. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01103a036.
3. Gololobov Yu. G., Zhmurova I. N., Kasukhin L. F. Sixty years of staudinger reaction (англ.) // Tetrahedron. — 1981. — Vol. 37, iss. 3. — P. 437–472. — doi:10.1016/S0040-4020(01)92417-2.
4. "GLYCINE t-BUTYL ESTER". Organic Syntheses. 45: 47. 1965. doi:10.15227/orgsyn.045.0047. ISSN 0078-6209. 7 августа 2023. Дата обращения: 7 августа 2023.
5. P. K. Dutt, H. R. N. Whitehead, and A. Wormall, J. Chem. Soc. 119, 2088 (1921)