Ацетальдегид

Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, в просторечии - альдоцит, химическая формула — С₂H₄O или СH₃СHO) — органическое соединение, относящееся к классу альдегидов. Является альдегидом этанола и уксусной кислоты.

Ацетальдегид
Общие
Систематическое наименование	Этаналь
Традиционные названия	Ацетальдегид, метилформальдегид, уксусный альдегид, "альдоцит"
Хим. формула	С2H4O
Рац. формула	СH3СHO
Физические свойства
Состояние	Жидкость
Молярная масса	44,0526 ± 0,0022 г/моль
Плотность	0,784 г/см³
Динамическая вязкость	~0,215 при 20 °C
Энергия ионизации	10,22 ± 0,01 эВ и 10,23 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−123,37 °C
• кипения	20,2 °C
• вспышки	−36 ± 1 ℉
• воспламенения	234,15 K (−39 °C) °C
• самовоспламенения	458,15 K (185 °C) °C
Пределы взрываемости	4-60 %
Критическая точка	192,85
Энтальпия
•	-166 кДж/моль
Давление пара	279,4^50 °C; 492,6^70 °C; 1014^100 °C кПа
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	13,57 (25 °C)
Растворимость
• в воде	С водой и этанолом смешивается во всех соотношениях.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3316
Структура
Дипольный момент	2,750 ± 0,006 Д
Классификация
Рег. номер CAS	75-07-0
PubChem	177
Рег. номер EINECS	200-836-8
SMILES	O=CC
InChI	InChI=1S/C2H4O/c1-2-3/h2H,1H3 IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N
RTECS	AB1925000
ChEBI	15343
Номер ООН	1089
ChemSpider	172
Безопасность
Предельная концентрация	5 мг/м^3
ЛД50	1232 мг/кг (мыши, внутрижелудочно), 900 мг/кг (мыши, перорально), 661 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	умеренно токсичен, ирритант, опасен для окружающей среды
Пиктограммы ECB
NFPA 704	4 3 3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При стандартных условиях ацетальдегид — это бесцветная жидкость с резким запахом. Умеренно токсичен, является ирритантом и опасен для окружающей среды.

Нахождение в природе

Ацетальдегид широко встречается в природе, например, он встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями в процессе их метаболизма.^{[источник?]}

Физические свойства

Вещество представляет собой бесцветную ядовитую жидкость при стандартных условиях (0 °C), бесцветный газ с резким запахом, похожим на запах прелых яблок при комнатной температуре (25 °C), хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. Из-за очень низкой температуры кипения (20,2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде (тримера) — (паральдегида), из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной).

Химические свойства

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид (таутомеризируется), образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6⋅10⁻⁵ при комнатной температуре):

Реакция конденсации

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник (синтона) «CH₃C⁺H(OH)» в (альдольной) и соответствующих реакциях конденсации. (Реактив Гриньяра) и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные . В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH₂OH)₄.)

В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация.

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CHO+CH_{3}{\text{-}}CHO\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH(OH){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CHO}}}$

Производные ацеталя

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое (метальдегид).

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH₃CH(OCH₂CH₃)₂ называется «ацеталь», хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR')₂.

Получение

В 2003 году глобальное производство ацетальдегида составляло около миллиона тонн в год.

Ацетальдегид получают следующими способами:

1) Окисление этилена ((Вакер-процесс)):

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CHO}}}$

В качестве окислителя в Вакер-процессе используется (хлорид палладия), регенерирующийся окислением (хлоридом меди) в присутствии кислорода воздуха:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+PdCl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{3}CHO+Pd+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Pd+2CuCl_{2}\rightarrow PdCl_{2}+2CuCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4CuCl+4HCl+O_{2}\rightarrow 4CuCl_{2}+2H_{2}O}}}$

2) Гидратация ацетилена в присутствии солей ртути ((реакция Кучерова)), с образованием (енола), изомеризующегося в альдегид:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{Hg^{2+},H^{+}}}CH_{3}CHO}}}$

3) Окисление или дегидрирование этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе (данный способ получения доминировал до открытия Вакер-процесса):

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH{\xrightarrow[{}]{Ag,^{o}C}}CH_{3}CHO+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}{\xrightarrow[{}]{Ag,^{o}C}}2CH_{3}CHO+2H_{2}O}}}$

Применение

Ацетальдегид применяют для получения уксусной кислоты, (бутадиена), некоторых органических веществ и альдегидных полимеров.

Ранее ацетальдегид в основном использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производилась из метанола при помощи процессов Монсанто и Катива. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

Биохимия

В печени имеется фермент (алкогольдегидрогеназа), который окисляет этанол в ацетальдегид, который затем окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством (ацетальдегиддегидрогеназы). Эти две реакции окисления связаны с восстановлением (NAD)⁺ в NADH. В мозгу алкогольдегидрогеназа не играет особой роли в окислении этанола в ацетальдегид, это делает энзим каталаза. Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием (пируват­декарбоксилазы), после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Табачная зависимость

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.

Болезнь Альцгеймера

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»

Проблема алкоголя

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов. Лекарство (дисульфирам) (Antabuse) предотвращает окисление ацетальдегида до уксусной кислоты. Это даёт неприятные ощущения при принятии алкоголя. Antabuse используется в случае, когда алкоголик сам хочет излечиться.

Канцероген

Ацетальдегид является канцерогеном первой группы. «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма. В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.

Безопасность

Пары ацетальдегида обладают раздражающим действием на органы дыхания, в высокой концентрации могут вызвать бронхит и пневмонию. Жидкий ацетальдегид при попадании на кожу вызывает гиперемию и инфильтраты. Однако токсичность ацетальдегида намного ниже, чем у формальдегида, например, потому что ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков.

При длительном контакте с воздухом могут образоваться перекиси, и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость.

Санитарно-гигиенические рекомендации

• Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
• Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
• Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
• Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания

По российским гигиеническим нормативам, ПДК ацетальдегида в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м³. В то же время, порог восприятия запаха этого вещества может достигать 1800 мг/м³.

Врождённая непереносимость алкоголя

Одним из механизмов (врождённой непереносимости алкоголя) является накопление ацетальдегида.

Примечания

1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0001.html
2. Москович Ю. Л. Ацетальдегид // Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 423. — 623 с.
3. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. —
4. March, J. «Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures» J. Wiley, New York: 1992. .
5. Sowin, T. J.; Melcher, L. M. «Acetaldehyde» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
6. en:Strecker amino acid synthesis
7. Kendall, E. C. McKenzie, B. F. (1941), «dl-Alanine», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 21
8. Wittig, G.; Hesse, A. (1988), «Directed Aldol Condensations: β-Phenylcinnamaldehyde», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 901
9. Frank, R. L.; Pilgrim, F. J.; Riener, E. F. (1963), «5-Ethyl-2-Methylpyridine», Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 451
10. (Adkins, H.); Nissen, B. H. (1941), «Acetal», Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 1
11. en:Monsanto process
12. en:Cativa process
13. NAD+ to NADH Hipolito, L.; Sanchez, M. J.; Polache, A.; Granero, L. Brain metabolism of ethanol and alcoholism: An update. Curr. Drug Metab. 2007, 8, 716—727
14.   (неопр.). Дата обращения: 10 апреля 2010. Архивировано из оригинала 25 августа 2009 года.
15. Nicotine’s addictive hold increases when combined with other tobacco smoke chemicals, UCI study finds 9 февраля 2011 года.
16. «Mitochondrial ALDH2 Deficiency as an Oxidative Stress». Annals of the New York Academy of Sciences 1011: 36-44. April 2004. doi:10.1196/annals.1293.004. PMID 15126281. Retrieved 2009-08-13.
17. Nakamura, K.; Iwahashi, K.; Furukawa, A.; Ameno, K.; Kinoshita, H.; Ijiri, I.; Sekine, Y.; Suzuki, K.; Iwata, Y.; Minabe, Y.; Mori, N. Acetaldehyde adducts in the brain of alcoholics. Arch. Toxicol. 2003, 77, 591.
18. IARC: IARC STRENGTHENS ITS FINDINGS ON SEVERAL CARCINOGENIC PERSONAL HABITS AND HOUSEHOLD EXPOSURES  (неопр.) (Press release). International Agency for Research on Cancer (IARC). — «November 2, 2009 ‐‐ IARC has updated the cancer assessments of several personal habits and household exposures that cause cancer, including tobacco, areca nut, alcohol, and household coal smoke. The update was conducted with the advice of 30 scientists from 10 countries who met at IARC in October 2009. [...] The Working Group concluded that acetaldehyde associated with alcohol consumption is carcinogenic to humans (Group 1) and confirmed the classification in Group 1 of alcohol consumption and of ethanol in alcoholic beverages.» Дата обращения: 1 августа 2014. 16 мая 2018 года.
19. Chemical Summary For Acetaldehyde, US Environmental Protection Agency
20. DNA and chromosome damage induced by acetaldehyde in human lymphocytes in vitro  (неопр.). Дата обращения: 10 апреля 2010. 23 июля 2011 года.
21. ^ Nicholas S. Aberle, II, Larry Burd, Bonnie H. Zhao and Jun Ren (2004). «Acetaldehyde-induced cardiac contractile dysfunction may be alleviated by vitamin В1 but not by vitamins B6 or B12». Alcohol & Alcoholism 39 (5): 450—454. doi:10.1093/alcalc/agh085.
22. Nils Homann, Felix Stickel, Inke R. König, Arne Jacobs, Klaus Junghanns, Monika Benesova, Detlef Schuppan, Susanne Himsel, Ina Zuber-Jerger, Claus Hellerbrand, Dieter Ludwig, Wolfgang H. Caselmann, Helmut K. Seitz Alcohol dehydrogenase 1C*1 allele is a genetic marker for alcohol-associated cancer in heavy drinkers International Journal of Cancer Volume 118, Issue 8, Pages 1998—2002
23. Климов А. Н., Иоффе Д. В.; Будковская Н. Г. (гиг.). Уксусный альдегид // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1985. — Т. 26 : Углекислые воды. — С. 40—41. — 560 с. : ил.
24. Smoking. (2006). Encyclopædia Britannica. Accessed 27 Oct 2006.
25. NIOSH Pocket guide to chemical hazards / Michael E. Barsan (technical Editor). — NIOSH. — Cincinnati, Ohio, 2007. — С. 2. — 454 с. — (DHHS (NIOSH) Publication No. 2005-149). 22 сентября 2017 года.
26. (Роспотребнадзор). № 206. Ацетальдегид // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены (А.Ю. Поповой). — Москва, 2018. — С. 18. — 170 с. — (Санитарные правила). 12 июня 2020 года.
27. СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания"
28. Pliska V. and G. Janicek. Die Veranderungen der Wahrnehmungsschwellen - Konzentration der Riechstoffe in Einiger Homologischen Serien (нем.) // Heymans Institute of Pharmacology Archives internationales de pharmacodynamie et de thérapie. — Gent (Belgium), 1960. — Vol. 156. — S. 211-216. — ISSN 0003-9780.