Хлороформ

Хлорофо́рм (он же трихлормета́н, метилтрихлори́д, хладо́н 20) — органическое химическое соединение с формулой CHCl₃. При нормальных условиях — бесцветная летучая жидкость c эфирным запахом и сладким вкусом. Практически нерастворим в воде — образует с ней растворы с массовой долей до 0,23 %, — смешивается с большинством органических растворителей. Негорюч. Возможны отравления фосгеном при работе с хлороформом, который долго хранился на свету в тёплом месте.

Хлороформ
Общие
Хим. формула	CHCl3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	119,38 г/моль
Плотность	1,524 г/см³ (при 0 °C) 1,507 г/см³ (при 10 °C) 1,489 г/см³ (при 20 °C) 1,471 г/см³ (при 30 °C) 1,452 г/см³ (при 40 °C) 1,433 г/см³ (при 50 °C) 1,414 г/см³ (при 60 °C) 1,394 г/см³ (при 70 °C)
Энергия ионизации	11,42 ± 0,01 эВ и 11,37 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−63,5 °C
• кипения	61,2 °C
• разложения	450 °C
Энтальпия
•	−131,8 кДж/моль
Давление пара	160 ± 1 мм рт.ст.
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	15.7 (20 °C)
Растворимость
• в воде	10.62 г/л (0 °C) 8.09 г/л (20 °C) 7.32 г/л (60 °C)
• в ацетоне	≥ 100 г/л (19 °C)
• в DMSO	≥ 100 г/л (19 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4467
Структура
Дипольный момент	3,5E−30 Кл·м
Классификация
Рег. номер CAS	67-66-3
PubChem	6212
Рег. номер EINECS	200-663-8
SMILES	ClC(Cl)Cl
InChI	InChI=1S/CHCl3/c2-1(3)4/h1H HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N
RTECS	FS9100000
ChEBI	35255
ChemSpider	5977
Безопасность
Предельная концентрация	5 мг/м^3
Токсичность	токсично
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

История

Хлороформ был впервые получен в 1831 году независимо в качестве растворителя каучука (Samuel Guthrie), затем Либихом (Justus von Liebig) и (Eugène Soubeiran).

Формулу хлороформа установил французский химик (Дюма) (Dumas). Он же и придумал в 1834 г. название «хлороформ», благодаря свойству этого соединения образовывать муравьиную кислоту при гидролизе (лат. formica переводится как «муравей»).

В клинической практике в качестве общего анестетика хлороформ первым применил Холмс Кут (Holmes Coote) в 1847 г., в широкую практику он был внедрён акушером (Джеймсом Симпсоном), который использовал хлороформ для уменьшения боли при родах.

В России метод производства медицинского хлороформа предложил учёный (Борис Збарский) в 1916 году, когда проживал на Урале в селе (Всеволодо-Вильва) в Пермском крае.

Физические свойства

• Показатель преломления: 1,44858 при 15 °C.
• Температура кристаллизации: −63,55 °C
• Температура кипения: 61,152 °C
• Дипольный момент: 1,15 дебая
• Диэлектрическая проницаемость: 4,806 при 20 °C
• Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 56,2 °C, 97,4 % хлороформа).

Химические свойства

Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 56,2 °C, 97,4 % хлороформа).

С кислородом воздуха при ненадлежащем хранении (на свету) образует фосген:

${\displaystyle ~{\mathsf {2CHCl_{3}+O_{2}\longrightarrow \ 2COCl_{2}\uparrow +2HCl\uparrow }}}$

Поступающий в продажу хлороформ содержит этиловый спирт (1—2 %) в качестве стабилизатора, который связывает образующийся фосген.

Получение

В промышленности хлороформ производят хлорированием метана или (хлорметана). Реакционную смесь нагревают до температуры 400—500 °C. При этом происходит (серия химических реакций). Подобное происходит также при освещении смеси ультрафиолетом.

${\displaystyle ~{\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\longrightarrow \ CH_{3}Cl+HCl}}}$

${\displaystyle ~{\mathsf {CH_{3}Cl+Cl_{2}\longrightarrow \ CH_{2}Cl_{2}+HCl}}}$

${\displaystyle ~{\mathsf {CH_{2}Cl_{2}+Cl_{2}\longrightarrow \ CHCl_{3}+HCl}}}$

${\displaystyle ~{\mathsf {CHCl_{3}+Cl_{2}\longrightarrow \ CCl_{4}+HCl}}}$

Общая реакция:

${\displaystyle ~{\mathsf {CH_{4}+3Cl_{2}\longrightarrow \ CHCl_{3}+3HCl}}}$

Результатом процесса является смесь, состоящая из хлорметана, дихлорметана, хлороформа и (тетрахлорметана). Разделение веществ осуществляется ректификацией.

В лаборатории хлороформ можно получить при помощи (галоформной реакции) или по реакции между ацетоном или этанолом и (хлорной известью).

Применение

В конце XIX и начале XX вв. хлороформ использовался как (анестетик) при проведении хирургических операций. Впервые как средство для наркоза хлороформ был применён при хирургических операциях шотландским врачом (сэром Джеймсом Янгом Симпсоном) (1848 год). В России хлороформ как средство для наркоза впервые применил Н. И. Пирогов. Однако в данной роли хлороформ впоследствии был заменён более безопасными веществами.

Хлороформ используется для производства (хлордифторметана) — (фреона) (хладона-22) путём реакции обмена атомов хлора на фтор при обработке хлороформа безводным (фтористым водородом) в присутствии хлорида сурьмы(V) (по (реакции Свартса)):

${\displaystyle {\mathsf {CHCl_{3}+2HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CF_{2}HCl+2HCl}}}$

Хлороформ также используется в качестве растворителя в фармакологической промышленности, а также для производства (красителей) и пестицидов. Хлороформ, содержащий дейтерий (CDCl₃) — наиболее общий растворитель, используемый в (ядерном магнитном резонансе) (ЯМР).

Хлороформ применяют в (пробе Бейльштейна), в этой реакции наблюдается окрашивание пламени в голубовато-зелёный цвет ионами меди.

${\displaystyle ~{\mathsf {5CuO+2CHCl_{3}\longrightarrow \ 3CuCl_{2}+2CO_{2}\uparrow +H_{2}O+2Cu}}}$

Обнаружение хлороформа

В пробирку вносят 1-2 мл исследуемого раствора и 1 мл 10%-го спиртового раствора гидроксида натрия. Пробирку осторожно нагревают на пламени газовой горелки в течение 3-5 мин. После охлаждения раствора его подкисляют 10%-раствором азотной кислоты до кислой реакции на лакмус и прибавляют 0,5 мл 1%-го раствора нитрата серебра. Появление белого растворимого в аммиаке осадка указывает на наличие хлороформа в исследуемом растворе. Эта реакция не специфична. Её дают и другие хлорорганические соединения (хлоральгидрат, четырёххлористый углерод, дихлорэтан и др.)

${\displaystyle {\mathsf {CHCl_{3}+4NaOH\rightarrow 3NaCl+HCOONa+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {NaCl+AgNO_{3}\rightarrow AgCl\downarrow +NaNO_{3}}}}$

Очистка

Процесс очистки делится на ряд этапов. Сперва хлороформ встряхивают с концентрированной серной кислотой, промывают водой, сушат над (хлоридом кальция) либо (сульфатом магния) и перегоняют. Проверить на чистоту хлороформ можно испарением с фильтровальной бумаги: после хлороформа не должно оставаться запаха. Затхлый, резкий, раздражающий запах говорит о наличии примесей хлора, хлороводорода или фосгена.

Воздействие на организм

Вдыхание хлороформа пагубно влияет на работу центральной нервной системы. Вдыхание воздуха с содержанием хлороформа порядка 0,09 % (900 ppm) за короткое время может вызвать головокружение, усталость и головную боль. Постоянное воздействие хлороформа может вызвать заболевания печени и почек. Приблизительно 10 % населения Земли имеют аллергическую реакцию на хлороформ, приводящую к повышению температуры тела (до 40 °C). Часто вызывает рвоту (частота послеоперационной рвоты достигала 75—80 %).

Исследования на животных показали, что у беременных крыс и мышей, которые дышали воздухом с содержанием хлороформа 0,003 % (30 ppm), происходили (выкидыши). Также такое наблюдалось у крыс, которым давали хлороформ перорально. Следующие поколения крыс и мышей, которые вдыхали хлороформ, имели больший процент врождённых дефектов по сравнению с неподвергавшимися воздействию.

Влияние хлороформа на размножение у людей недостаточно хорошо изучено. При длительном воздействии на дыхательные пути и слизистые оболочки человека (2—10 минут) возможен летальный исход. Предположительно мутагенен и (канцерогенен). Данные свойства проявляются только при превышении концентрации хлороформа в воздухе.

При попадании в организм хлороформ довольно быстро выводится с выдыхаемым воздухом: через 15—20 мин. — 30—50 % хлороформа, в течение часа — до 90 %. Остаток хлороформа в организме в результате биотрансформации превращается в диоксид углерода и хлороводород.

${\displaystyle ~{\mathsf {2CHCl_{3}+2H_{2}O+O_{2}\longrightarrow \ 2CO_{2}\uparrow +6HCl\uparrow }}}$

Однако это не единственный процесс метаболизма хлороформа в организме. Показано, что в организме млекопитающих хлороформ метаболизируется в фосген, с участием микросомальных ферментов из группы монооксигеназ цитохрома p450, через промежуточную стадию образования трихлорметанола и трихлорметилпероксила. Показано также, что применение ингибиторов работы цитохрома р450 уменьшает токсический эффект хлороформа, йодоформа и тетрахлорида углерода (все они метаболизируются по одному пути, через схожие радикалы).

По российскому гигиеническому нормативу, среднесменная ПДК 5 мг/м³, максимально разовая — 10 мг/м³. В то же время порог восприятия запаха хлороформа может составлять, например, 650 мг/м³; и даже 1350 мг/м³.

Примечания

1. (Роспотребнадзор). № 2098. Трихлорметан (Хлороформ) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены (А.Ю. Поповой). — Москва, 2018. — С. 143. — 170 с. — (Санитарные правила). 12 июня 2020 года.
2. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0127.html
3. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — (CRC Press), 1993. —
4. Аляутдин P. Н.; Маневич A. 3. (анест.), Хесин Я. E. (гист.). Хлороформ // (Большая медицинская энциклопедия) : в 30 т. / гл. ред. Б. В. Петровский. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1986. — Т. 27 : Хлоракон — Экономика здравоохранения. — С. 16—17. — 576 с. : ил.
5.   (неопр.). Дата обращения: 11 мая 2009. Архивировано из оригинала 27 октября 2009 года.
6. Chakrabartty, in Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, pp 343—370, Academic Press, New York, 1978
7. Промышленные фторорганические продукты: справочное издание / Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др.. — 2-е, перераб. и доп.. — СПб.: «Химия», 1996. — 544 с. — .
8. В. Ф. Крамаренко. Токсикологическая химия. — К.: Выща шк., 1989. — 447 с. — 6000 экз. — .
9. Pohl L. R. et al. Phosgene: a metabolite of chloroform //Biochemical and biophysical research communications. — 1977. — Т. 79. — №. 3. — С. 684—691.
10. Weber L. W. D., Boll M., Stampfl A. Hepatotoxicity and mechanism of action of haloalkanes: carbon tetrachloride as a toxicological model //Critical reviews in toxicology. — 2003. — Т. 33. — №. 2. — С. 105—136.
11. Pieter H. Punter. Measurement of human olfactory thresholds for several groups of structurally related compounds (англ.) // Chemical Senses. — Oxford University Press, 1983. — July (vol. 7 (iss. 3—4). — P. 215–235. — ISSN 1464-3553. — doi:10.1093/chemse/7.3-4.215. 16 ноября 2019 года.
12. Andrew Dravnieks. A building-block model for the characterization of odorant molecules and their odors (англ.) // The New York Academy of Sciences Annals of the New York Academy of Sciences. — New York: John Wiley & Sons, 1974. — September (vol. 237 (iss. 0). — P. 144—163. — ISSN 1749-6632. — doi:10.1111/j.1749-6632.1974.tb49851.x. — PMID 4529228. 5 ноября 2019 года.