Алкадие ны дие ны дие новые углеводоро ды диолефи ны ациклические

Алкадие́ны (дие́ны, дие́новые углеводоро́ды, диолефи́ны) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие две двойных связи углерод-углерод, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2.

Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии sp-гибридизации. Простейшим алкадиеном является пропадиен (C₃H₄), относящийся к кумулированным диенам.

По номенклатуре «IUPAC», названия алкадиенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-дие́н». Положение двойных связей указывается арабской цифрой.

Классификация

В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы:

1) Диены с алле́новыми (кумули́рованными) связями (1,2-диены): CH₂=С=CH₂;

2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH₂=CH−CH=CH₂;

3) Диены с изоли́рованными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH₂=CH−(CH₂)_n−CH=CH₂, где n ≥ 1;

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами.

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул $C_{n}H_{2n-2}$ и $C_{n}H_{2n-4}$ соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Гомологический ряд

Гомологический ряд алкадиенов:

Название диена	Химическая формула
Пропадиен	C₃H₄
Бутадиен (дивинил)	C₄H₆
Пентадиен-1,3 ((пиперилен))	C₅H₈
Гексадиен	C₆H₁₀
Гептадиен	C₇H₁₂
Октадиен	C₈H₁₄
Нонадиен	C₉H₁₆
Декадиен	C₁₀H₁₈

Физические свойства

Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (T_кип −4,5 °C и −34 °C соответственно).

Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

Химические свойства

Реакционная способность диенов определяется спецификой сопряжения двойных связей — если для диенов с изолированными двойными связями реакционная способность аналогична реакционной способности алкенов, то в случае алленов и 1,3-диенов эффекты сопряжения ведут к специфике реакционной способности этих классов соединений.

Реакции алленов

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+PhSH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C(SPh)\!\!-\!\!CH_{3}+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}SPh}}

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идёт исключительно по этому атому:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CHCOOR+NuH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu)\!\!=\!\!CHCOOR}}

Гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {[CH_{2}\!\!=\!\!C(OH)CH_{3}]}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCH_{3}}}

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

{\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CHCH\!\!=\!\!CH_{2}}}

Реакции 1,3-диенов

Специфика реакционной способности 1,3-диенов обусловлена мезомерией вследствие сопряжения двойных связей:

Результатом является то, что в случае электрофильного присоединения к сопряжённым диенам типичны реакции 1,4-присоединения, идущие через промежуточное образование резонансно стабилизированных аллильных карбокатионов:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}}}

{\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}Y}}

,

где Х — это Hal, H, а Y — это Hal, OH

Сопряжённые диены легко полимеризуются по механизму 1,4-присоединения, реакция полимеризации 1,3-диенов лежат в основе синтеза диеновых каучуков.

Диены также реагируют с алкенами и другими соединениями — диенофилами с активированной электронакцепторными заместителями кратной связью, образуя продукты [4+2]-присоединения (реакция Дильса — Альдера)

Получение

Синтез С.В. Лебедева:

{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH}}{\stackrel {Al_{2}O_{3},ZnO,t}{\longrightarrow }}{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2H_{2}O+H_{2}\uparrow }}

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:

{\mathsf {CH_{2}Br\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}Br+2KOH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2KBr+2H_{2}O}}

См. также

(1-Ацетоксибутадиен-1,3)

Примечания

The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Определение диенов по номенклатуре ИЮПАК (неопр.). goldbook.iupac.org. Дата обращения: 26 марта 2023. 29 марта 2023 года.
Степаненко Б. Н. Органическая химия. — 4-е изд., перераб. — М.: Медицина, 1970. — С. 44, 50—51. — 336 с.

Литература

Грандберг И.И., Нам Н.Л. Органическая химия. Учебник для СПО. — 8-е изд. — Москва: Юрайт, 2016. — 608 с. — .
Каминский В.А. Органическая химия. В 2 ч. Часть 1. — 2-е изд. — Москва: Юрайт, 2019. — 287 с. — .

[:0-1] The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Определение диенов по номенклатуре ИЮПАК (неопр.). goldbook.iupac.org. Дата обращения: 26 марта 2023. 29 марта 2023 года.

[2] Степаненко Б. Н. Органическая химия. — 4-е изд., перераб. — М.: Медицина, 1970. — С. 44, 50—51. — 336 с.