Пи-связь

Пи-связь (π-связь) — ковалентная связь, образующаяся перекрыванием атомных (p-орбиталей). В отличие от (сигма-связи), осуществляемой перекрыванием s-орбиталей вдоль линии соединения атомов, пи-связи возникают при перекрывании p-орбиталей по обе стороны от линии соединения атомов. Считается, что пи-связь реализуется в кратных связях — двойная связь состоит из одной сигма- и одной пи-связи, тройная — из одной сигма- и двух ортогональных пи-связей.

Рис. 1: Пи-связь в молекуле этилена

Рис. 2: Пи-связи в молекуле ацетилена

Рис. 3: Пи-связи в молекуле бензола

Концепцию сигма- и пи-связей разработал (Лайнус Полинг) в 30-х годах прошлого века.

В атоме углерода один s- и три p-валентных электрона подвергаются гибридизации и становятся четырьмя равноценными sp³-гибридизированными электронами, посредством которых образуются четыре одинаковые химические связи в молекуле метана. Все связи в молекуле метана равноудалены друг от друга и образуют конфигурацию тетраэдра. В случае образования двойной связи сигма-связи образованы sp²-гибридизированными орбиталями. Общее количество таких связей у атома углерода три и они расположены в одной плоскости. Угол между связями — 120°. Пи-связь располагается перпендикулярно указанной плоскости (рис. 1). В случае образования тройной связи сигма-связи образованы sp-гибридизированными орбиталями, общее количество таких связей у атома углерода две и они находятся под углом 180° друг к другу. Две пи-связи тройной связи взаимно перпендикулярны (рис. 2).

В случае образования ароматической системы, например, бензола (C₆H₆), каждый из шести атомов углерода находится в состоянии sp²-гибридизации и образует три сигма-связи с валентными углами 120°. Четвёртый p-электрон каждого атома углерода ориентируется перпендикулярно к плоскости бензольного кольца (рис. 3). В целом возникает единая связь, распространяющаяся на все атомы углерода бензольного кольца. Образуются две области пи-связей большой электронной плотности по обе стороны от плоскости сигма-связей. При такой связи все атомы углерода в молекуле бензола становятся равноценными и, следовательно, подобная система более устойчива, чем система с тремя локализованными двойными связями. Нелокализованная пи-связь в молекуле бензола обусловливает повышение порядка связи между атомами углерода и уменьшение межъядерного расстояния, то есть длина химической связи d_cc в молекуле бензола составляет 1,39 Å, тогда как d_C-C = 1,543 Å, а d_C=C = 1,353 Å.

Кристаллы некоторых соединений с пи-связями способны излучать пары фотонов, находящиеся в состоянии (квантовой спутанности).

Концепция Л.Полинга сигма- и пи-связей вошла составной частью в (теорию валентных связей).

Однако сам Л.Полинг не был удовлетворён описанием сигма- и пи-связей. На симпозиуме по теоретической органической химии, посвящённом памяти Ф. А. Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.) он отказался от σ, π-описания, предложил и обосновал (теорию изогнутой химической связи). Новая теория чётко учитывала физический смысл ковалентной химической связи.

Примечания

1. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л.Кнунянц. — М.: Сов. энциклопедия, 1983. — С. 281. — 792 с.
2. Паулинг Л. Природа химической связи / под ред. Я.К.Сыркина. — М.—Л.: Изд. химической литературы, 1947. — 440 с.
3. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1975. — С. 74. — 672 с.
4. Теоретическая органическая химия / под ред. Р.Х.Фрейдлиной. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Изд. иностранной литературы, 1963. — С. 7-16. — 366 с.

См. также

• (Сигма-связь)
• Химическая связь
• Ковалентная связь
• Гибридизация (химия)
• (Теория изогнутой химической связи)
• (Теория валентных связей)