Плавление

Плавле́ние — процесс перехода тела из кристаллического твёрдого состояния в жидкое, то есть переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. Плавление происходит с поглощением теплоты плавления и является (фазовым переходом первого рода), которое сопровождается скачкообразным изменением (теплоёмкости) в конкретной для каждого вещества температурной точке превращения — температура плавления.

Фазовые переходы первого рода на фазовой диаграмме

Фазовая диаграмма воды.
Плавлению (и кристаллизации) соответствует ветвь левее и выше тройной точки,
сублимации — ветвь левее и ниже тройной точки.

Способность плавиться относится к (физическим свойствам) вещества

При нормальном давлении, наибольшей температурой плавления среди металлов обладает вольфрам (3422 °C), среди простых веществ — углерод (по разным данным 3500 — 4500 °C) а среди произвольных веществ — (карбид тантала-гафния) Ta₄HfC₅ (3942 °C). Можно считать, что самой низкой температурой плавления обладает гелий: при нормальном давлении он остаётся жидким при сколь угодно низких температурах.

Многие вещества при нормальном давлении не имеют жидкой фазы. При нагревании они путём сублимации сразу переходят в газообразное состояние.

Плавление смесей и твёрдых растворов

У сплавов, как правило, нет определённой температуры плавления; процесс их плавления происходит в конечном диапазоне температур. На диаграммах состояния «температура — относительная концентрация» имеется конечная область сосуществования жидкого и твёрдого состояния, ограниченная кривыми (ликвидуса) и (солидуса). Аналогичная ситуация имеет место и в случае многих твёрдых растворов.

Фиксированной температуры плавления нет также у аморфных тел; они переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении температуры.

Кинетика плавления

Технически плавление вещества осуществляется с помощью подвода тепловой энергии снаружи образца (внешний нагрев, например, в термической печи) или непосредственно во всём его объёме (внутренний нагрев, например, резистивный нагрев при пропускании тока через образец, или индукционный нагрев в высокочастотном электромагнитном поле). Способ плавления не влияет на основные характеристики процесса — температуру и скрытую теплоту плавления, но определяет внешнюю картину плавления, например, появление квази-жидкого слоя на поверхности образца при внешнем нагреве.

Считается, что плавление характеризуется потерей дальнего ориентационного межатомного порядка в кристалле с переходом к «жидкоподобному» или «газоплотному» беспорядку.

Природа плавления

Поясним вначале, почему при некоторой температуре тело предпочитает разорвать часть межатомных связей и из упорядоченного состояния (кристалл) перейти в неупорядоченное (жидкость).

Как известно из термодинамики, при фиксированной температуре тело стремится минимизировать (свободную энергию) ${\displaystyle F=E-TS}$. При низких температурах второе слагаемое (произведение температуры и энтропии) несущественно, и в результате всё сводится к минимизации обычной энергии ${\displaystyle E}$. Состояние с минимальной энергией — это кристаллическое твёрдое тело. При повышении температуры, второе слагаемое становится всё важнее, и при некоторой температуре оказывается выгоднее разорвать некоторые связи. При этом обычная энергия ${\displaystyle E}$ слегка повысится, но при этом сильно возрастет и энтропия, что в результате приведёт к понижению свободной энергии.

Динамика плавления

Тепловые колебания атомов в решетке кристалла: точки — атомы, соединяющие линейные отрезки — межатомные связи

Поведение атомов жидкости после перехода кристалла через точку плавления, как в среднем постоянные для заданной температуры разрывы и восстановления межкластерных и внутрикластерных межатомных связей (короткие утолщенные отрезки — разорванные связи)

Изначально, в умозрительном, то есть не количественном, представлении считалось, что в динамике плавление происходит следующим образом. При повышении температуры тела увеличивается амплитуда тепловых колебаний его молекул, и время от времени возникают структурные в виде перескоков атомов, роста дислокаций и других нарушений кристаллической решетки. Каждый такой дефект, возникновение и перемещение дислокаций требуют определённого количества энергии, поскольку сопровождается разрывом некоторых межатомных связей. Стадия рождения и накопления дефектов называется стадией предплавления. Кроме того, на этой стадии, как правило, при внешнем нагреве возникает квази-жидкий слой на поверхности тела. Считается, что при некоторой температуре концентрация дефектов становится столь большой, что приводит к потере ориентационного порядка в образце, то есть плавлению.

Однако, в связи с тем, что механизм термодеструкции кристалла за счёт образования дефектов и роста дислокаций, протекающей в широком диапазоне температур, не приводит к фазовому превращению 1-го рода, то есть к скачку термодинамических характеристик вещества в конкретной, фиксированной для каждого вещества температурной точке, то Линдеман развил простые представления о ходе процесса плавления, согласно которым амплитуда колебания частиц в точке плавления увеличивается настолько, что становится сравнимой с межатомным расстоянием в кристаллической решётке и приводит к разрушению решётки и потере ориентационного межатомного порядка. Фактически этот «фактор плавления» является основой большинства моделей с определяющей ролью отталкивающей части потенциала парного взаимодействия и наложением условий перехода от порядка к «жидкоподобному» или «газоплотному» беспорядку, рассчитываемых методами Монте-Карло и молекулярной динамики. Однако, было установлено, что в точке плавления среднеквадратичное смещение атомов из состояния равновесия составляет всего около 1/8 межатомного расстояния, что исключает модель Линдемана, то есть соударение атомов как «фактор плавления». При этом энергия атомов оказывается существенно ниже потенциальной энергии атомизации кристаллической решётки, т.е. вещество остаётся в конденсированном (связанном) состоянии.

Теоретические исследования (В. Андреева) показали, что динамика плавления кристаллического тела, как фазового превращения 1-го рода, определяется (в отличие от модели накопления дефектов и дислокаций и модели Линдемана) «катастрофическим» (crash — [крэш]) конформационным преобразованием (инвертированием) структуры группы атомов при их тепловых колебаниях с амплитудами, меньшими межатомных расстояний в решетке, сопровождаемым разрушением межатомной связи при преодолении потенциального барьера инвертирования в фиксированной температурной точке с затратой постоянной величины энергии, ниже энергии атомизации решетки, и равной удельной теплоте плавления. Этот механизм приводит к подтверждаемой экспериментально кластерной структуре связанного (конденсированного) жидкого состояния с постоянным (для заданной температуры) средним числом разрывающихся и восстанавливающихся межкластерных и внутрикластерных межатомных связей, обеспечивающих сохранение объёма и определяющих подвижность (текучесть) и химическую активность жидкости. С ростом температуры количество атомов в кластерах уменьшается за счет увеличения разорванных связей. Образующиеся свободные атомы (молекулы) испаряются с поверхности жидкости или остаются в межкластерном пространстве в качестве растворённого газа (пара). При температуре кипения вещество переходит в моноатомное (мономолекулярное) газообразное (парообразное) состояние.

Плавление в двумерных системах

В (двумерных) или квази-двумерных системах кристалл является гораздо более шатким объектом, чем в трёхмерном случае, а именно у двумерного кристалла нет дальнего позиционного порядка. Для сравнения, в одномерном случае кристалл при конечной температуре вообще не может быть стабильным.

Как выяснилось, это приводит к тому, что плавление двумерного кристалла происходит в два этапа. Вначале кристалл переходит в так называемую гексатическую фазу, в которой теряется ближний позиционный порядок, но сохраняется ориентационный, а затем происходит потеря и ориентационного порядка и тело становится жидким.

Нетермическое плавление

В случае сверхбыстрого облучения ковалентных материалов (фемтосекундными лазерными) импульсами может наблюдаться так называемое «нетермическое плавление». Так как фотоны лазерного импульса поглощаются электронами твёрдого тела, это приводит к короткоживущему двухтемпературному состоянию, в котором электронная подсистема материала может иметь сверхвысокие температуры, тогда как атомная подсистема ещё не успевает нагреться. В таком случае электронные связи, образующие межатомный потенциал, удерживающий атомы в своих положениях равновесия, могут изменяться или полностью разрываться, приводя к плавлению даже при комнатной температуре атомов.

Примечания

1. С. Т. Жуков Химия 8-9 класс, Глава 1. Основные представления и понятия химии  (неопр.). Дата обращения: 18 января 2010. 9 мая 2007 года.
2. Разброс экспериментальных данных связан, по видимому, с фазовым переходом графит-карбин и различной скоростью нагрева при измерениях. Климовский И. И., Марковец В. В. Влияние фазового перехода графит-карбин на излучательную способность графитовых образцов при их нагревании до температур 3000 K и более // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. — 2007. — № 6 (50). — С. 50—59. 26 октября 2015 года.
3. (Андреев В. Д.) Избранные проблемы теоретической физики.. — Киев: Аванпост-Прим,. — 2012. 3 декабря 2013 года.
4. Мейер К. Физико-химическая кристаллография, М., «Металлография», 1972
5. Lindemann F. A. // Phys.Z., 1910, v.11, p.609
6. Wood W. W., Jacobson J. D. Preliminary Results from a Recalculation of the Monte Carlo Equation of State of Hard Spheres // (J. Chem. Phys.). — 1957. — № 27. — С. 1207. — doi:10.1063/1.1743956.
7. (Alder B. J.), Wainwright T. E. Phase Transition in Elastic Disks // (Phys. Rev.). — 1962. — № 127. — С. 359. — doi:10.1103/PhysRev.127.359.
8. Hoover W. G., Gray S. G., Johnson K. W. Thermodynamic Properties of the Fluid and Solid Phases for Inverse Power Potentials // (J. Chem. Phys.). — 1971. — № 55. — С. 1128. — doi:10.1063/1.1676196.
9. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твёрдых телах. М., Мир, 1965.
10. (Андреев В. Д.) Крэш (crash)-конформационная кинематика ковалентной решетки алмаза при плавлении. // . — 2001. — № 3. — С. 486—495.
11. (Андреев В. Д.) «Фактор плавления» при межатомных взаимодействиях в алмазной решетке. // (Химическая физика). — 2002. — № 8,т.21. — С. 35—40.
12. Medvedev, Nikita; Li, Zheng; Ziaja, Beata (2015). "Thermal and nonthermal melting of silicon under femtosecond x-ray irradiation". Physical Review B. 91: 054113. doi:10.1103/PhysRevB.91.054113.

Ссылки

• Поверхностное предплавление льда
• Плавление двумерных кристаллов