Силикон

Силико́ны (полиорганосилоксаны) — кислородосодержащие высокомолекулярные кремнийорганические соединения с химической формулой [R₂SiO]_n, где R = органическая группа (метильная, этильная или фенильная). Сейчас этого определения придерживаются уже крайне редко^[], и в «силиконы» объединяются также полиорганосилоксаны (например силиконовые масла типа ПМС, гидрофобизаторы типа ГКЖ или низкомолекулярные каучуки типа СКТН) и даже кремнийорганические мономеры (различные (силаны)), стирая различия между понятиями «силиконы» и «кремнийорганика».

Полидиметил-силоксан — простейший представитель силиконов

Строение

Силиконы имеют строение в виде основной неорганической кремний-кислородной цепи (…-Si-O-Si-O-Si-O-…) с присоединёнными к ней боковыми органическими группами, которые крепятся к атомам кремния. В некоторых случаях боковые органические группы могут соединять вместе две или более кремнийорганических цепей. Варьируя длину основной кремнийорганической цепи, боковые группы и перекрёстные связи, можно синтезировать силиконы с разными свойствами.

Силиконы делятся на три , в зависимости от молекулярного веса, степени сшивки, вида и количества органических групп у атомов кремния:

1. «Силиконовые жидкости» — менее 3000 (силоксановых) звеньев.
2. «Силиконовые эластомеры» — от 3000 до 10000 (силоксановых) звеньев.
3. «Силиконовые смолы» — более 10000 (силоксановых) звеньев и высокая степень .

Синтез

Полиорганосилоксаны синтезируются стандартными методами (химии полимеров), включая поликонденсацию и полимеризацию.

Один из наиболее распространённых методов — гидролитическая поликонденсация функционализированных диорганосиланов — дихлорсиланов, диалкокси- и диацилокси, диаминосиланов. Метод основан на гидролизе функциональных групп, ведущих к образованию неустойчивых диорганосиланолов, которые олигомеризуются с образованием циклосилоксанов:

R₂SiX₂ + 2H₂O ${\displaystyle \to }$ R₂Si(OH)₂ + 2HX

nR₂Si(OH)₂${\displaystyle \to }$ (R₂Si-O)_n + H₂O

Образующиеся в реакционной смеси циклосилоксаны далее полимеризуются по анионному или катионному механизму:

Наиболее энергично процесс гидролитической поликонденсации идет с дихлорсиланами, однако в этом случае выделяется хлороводород, что, в некоторых случаях, таких как синтез полимеров для изделий медицинского назначения, неприемлемо. В этих случаях используют диацетоксисиланы — при этом в процессе гидролитической поликонденсации образуется нетоксичная уксусная кислота, однако процесс протекает значительно медленнее.

Для синтеза силиконовых каучуков с молекулярной массой ~ 600000 и выше используется ионная полимеризация заранее синтезированных циклосилоксанов.

Замещённые силановые прекурсоры с большим количеством кислотообразующих групп и меньшим количеством алкильных групп, таких как метилтрихлорсилан, могут использоваться для ввода разветвлений и/или поперечных сшивок в полимерных цепях. В идеальном случае каждая молекула такого соединения станет точкой разветвления. Это используется в производстве твёрдых силиконовых резин. Аналогично, прекурсоры с тремя метильными группами могут использоваться для ограничения молекулярного веса, поскольку каждая такая молекула реагирует с одним реакционным центром и, таким образом, образует конец силиконовой цепочки.

Современные силиконовые резины производятся из (тетраэтоксисилана), который реагирует более мягко и контролируемо, чем хлорсиланы.

Применение

Силиконовый (герметик)

Силикон нашёл широкое применение в строительстве и в быту. Силиконы обладают рядом уникальных качеств в комбинациях, отсутствующих у любых других известных веществ: способности увеличивать или уменьшать адгезию, придавать гидрофобность, работать и сохранять свойства при экстремальных и быстроменяющихся температурах или повышенной влажности, диэлектрические свойства, биоинертность, химическая инертность, эластичность, долговечность, экологичность. Это обусловливает высокий спрос на них в разных областях.

Силиконовые жидкости и их эмульсии широко применяются в качестве или в основе:

• (силиконовых антиадгезионных смазок) для пресс-форм,
• гидрофобизирующих жидкостей,
• силиконовых масел и ,
• силиконовых амортизационных и демпфирующих жидкостей,
• силиконовых (теплоносителей) и охлаждающих жидкостей,
• силиконовых диэлектрических и герметизирующих составов,
• силиконовых (пеногасителей),
• силиконовых оттискных массах [широкое применение в стоматологии],
• силиконовые (имплантаты) [медицинского назначения],
• различных добавок и модификаторов [производство шампуней, масок и кремов].

Силиконовые эластомеры применяются в виде:

• силиконовых низкомолекулярных и высокомолекулярных каучуков,
• (силиконовых герметиков) холодного (отверждения),
• ,
• силиконовых компаундов холодного отверждения (низкомолекулярных),
• жидких силиконовых резин горячего отверждения (LSR).

Силиконовые смолы чаще всего применяются в сополимерах с другими полимерами (силикон/алкиды, силикон/полиэфиры и т. д.) в составах для нанесения покрытий, отличающихся стойкостью, электроизоляционной способностью или гидрофобностью.

Силикон используется для изготовления уплотнений — силиконовых прокладок, колец, втулок, манжет, заглушек и многого другого. Силиконовые изделия обладают рядом качеств, позволяющих использовать их даже в таких условиях, где применение традиционных эластомеров неприемлемо. Изделия из силикона сохраняют свою работоспособность от −60 °C до +200 °C. Из морозостойких типов силиконовых резин — от −100 °C, из термостойких — до +300 °C. Уплотнительные кольца из силикона устойчивы к воздействию озона, морской и пресной воды (в том числе кипящей), спиртов, минеральных масел и топлив, слабых растворов кислот, (щелочей) и (перекиси водорода).

Силиконовые изделия устойчивы к воздействию радиации, УФ излучения, электрических полей и разрядов. При температурах выше +100 °C они превосходят по изоляционным показателям все традиционные эластомеры. Физиологическая инертность и нетоксичность силиконовых изделий используются практически во всех отраслях промышленности.

Силиконовые материалы загораются с трудом, а при горении выделяют не чёрную сажу (углерод), а белую (диоксид кремния). Некоторые кремнийорганические резины в течение непродолжительного времени могут выдерживать температуру более 840°C, после прекращения действия огня резина очень быстро затухает.

Вопросы словоупотребления

Термин silicone предложен в 1901 году английским химиком ^[англ.] для полидифенилсилоксана по аналогии с ketone (кетон) для (бензофенона) из-за схожести формул: в кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, в силиконах схожим образом с углеводородными радикалами связана группа SiO. Первоначально Киппинг даже использовал термин silicoketone. Ошибочность названия была понятна изначально, поскольку кетоны являются мономерами. Полным аналогом кетона по структуре, с атомом кремния, связанным двойной связью с атомом кислорода, является ^[англ.].

Нередко возникают ошибки при переводе с английского языка из-за схожести написания английских терминов silicon [ˈsɪlɪkən] «кремний» и silicone [ˈsɪlɪkəʊn] «силикон» (см. (ложные друзья переводчика)). В частности, именно таким образом в русском языке появился расхожий топоним «(Силиконовая долина)». В английском языке термины silicon и silicone также иногда вызывают путаницу.

Распространённость подделок

Из-за высокой стоимости силиконов в продаже нередки их подделки, чаще всего подделывается (силиконовая резина) и силиконовые герметики: их подменяют (полихлорвинилом) и акриловыми герметиками.

В отличие от силиконовых каучуков подделки теряют эластичность при отрицательных температурах.

Примечания

1. Наталия Лескова. Не хлором единым // (В мире науки). — 2020. — № 4/5. — С. 74-80.
2. Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П.Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе — Ленинград. : Химия, 1975. — С. 63
3. ^[англ.]; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements (неопр.). — 2nd. — ^[англ.], 1997. — .
4. ^[англ.], L.L. Lloyd. XLVII.?Organic derivatives of silicon. Triphenylsilicol and alkyloxysilicon chlorides (англ.) // ^[англ.] : journal. — (Chemical Society), 1901. — Vol. 79. — P. 449−459. — doi:10.1039/CT9017900449.
5. V. N. Khabashesku, Z. A. Kerzina, K. N. Kudin, O. M. Nefedov. Matrix isolation infrared and density functional theoretical studies of organic silanones, (CH₃O)₂Si=O and (C₆H₅)₂Si=O (англ.) // ^[англ.] : journal. — 1998. — Vol. 566, no. 1−2. — P. 45−59. — doi:10.1016/S0022-328X(98)00726-8.

См. также

• (Органосиликатные композиции)
• Кремний

Литература

• Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964;
• Hans-Heinrich Moretto, Manfred Schulze, Gebhard Wagner, "Silicones" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24 057

Ссылки

• (Virtual Chembook, Elmhurst College)