Сте́пень окисле́ния (окислительное число) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, (восстановления) и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта (переноса электронов): она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. §Условность).
Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий ((номенклатуры)). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.
Понятие степень окисления часто используют в (неорганической химии) вместо понятия валентность.
Определение
Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов). В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами электроны делят поровну между атомами.
Степень окисления соответствует числу (электронов), которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:
Описание
В научной литературе для обозначения степени окисления элемента используется метод . Степень окисления указывается после названия либо (символа) элемента римскими цифрами в круглых (скобках), причём пробел перед открывающей скобкой не ставится: железо(III), Ni(II).
Степень окисления также может указываться арабскими цифрами сверху над символом элемента: . В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов (не для каждого элемента в сложных ионах!) — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа):
— степени окисления,
— заряды.
Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху:
Правила вычисления степени окисления:
- Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления:
- Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду, например: Na+ = +1, Ca2+ = +2, Cl− = −1.
- Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству (соединений водорода), таких, как H2O, NH3 или CH4. (Определение через электротрицательность даёт исключение для некоторых веществ:
). Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
- Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, то есть в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в H2O, H2SO4, NO, CO2 и CH3OH; но в пероксиде водорода, H2O2 (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, являются
, а также свободные радикалы, например
).
- В соединениях (неметаллов), не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространённого отрицательного иона. Например, в CCl4 степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CH4 степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SF6 степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CS2 степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4.
- (Алгебраическая сумма) степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:
- Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NH4+ степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SO42− сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
- В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
- Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например, для (халькогена) S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы (кроме ксенона), а также железо, кобальт, родий и элементы подгруппы (никеля): их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. Иридий имеет высшую степень окисления +9. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. У (лантаноидов) степени окисления не превышают +4 (в особых условиях зафиксирована степень окисления +5 для празеодима); у (актиноидов) зафиксированы степени окисления вплоть до +7.
Правило о равенстве числу восемь суммы (абсолютных величин) степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; то есть положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV—V—VI—VII групп таблицы ПСХЭ. - Элементы-металлы в соединениях обычно имеют положительную степень окисления. Однако встречаются соединения, где степень окисления металлов нулевая (нейтральные карбонилы и некоторые другие комплексы) и отрицательная ((алкалиды), (ауриды), анионные карбонилы, ).
Понятие степени окисления вполне применимо и для (нестехиометрических соединений) (КС8, Mo5Si3, Nb3B4 и др.).
Условность
Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомного взаимодействия в молекуле.
Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH4, метилового спирта CH3OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO2, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.
Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом (электронов), которые участвуют в . Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как ковалентность равна 4, а координационное число — 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO2 строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).
Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный (эффективный заряд) δ−) в этих соединениях различна: δCl(HCl) = −0,17 единицы заряда, δCl(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); водорода и натрия — соответственно +0,17 и +0,90.
А в кристаллах (сульфида цинка) ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.
На примере (хлорида) аммония удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NH4Cl атом азота имеет степень окисления −3, (ковалентность) IV, электровалентность (формальный заряд по Льюису) +1 {аммоний-катион имеет заряд также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его (эффективного заряда) предлагалось значение −0,45.
Проблемы
Применение понятия степени окисления проблематично для следующих классов соединений:
- Соединения, содержащие ковалентные связи между атомами близкой электроотрицательности, например: PH3, Cl3N. В этом случае использование различных шкал электроотрицательности даёт различные результаты. В 2014 году ИЮПАК дал рекомендацию пользоваться шкалой электроотрицательности Аллена, поскольку другие шкалы используют понятия валентного состояния атома (что усложняет определение условной величины) или его степени окисления (что создаёт порочный круг).
- Соединения, содержащие делокализованные ковалентные связи и являющиеся промежуточными между резонансными структурами, где степени окисления атомов различны. Например, в молекуле N2O крайний атом азота имеет степень окисления от −1 до 0, средний — от +2 до +3. В случае, когда атомы одного элемента в структуре равноправны, им приписывают среднее из возможных значений степени окисления, которое может быть дробным. Например:
. В уравнениях окислительно-восстановительных реакций часто используют средние (в том числе дробные) значения степени окисления даже в том случае, когда атомы неравноправны, например
(по строгому определению
).
- Соединения, содержащие полностью делокализованные электроны ((металлическая связь)). Например, (дикарбид лантана) LaC2 состоит из ионов La3+, C22− и делокализованных электронов. Наличие в соединении ионов C22− позволяет считать степень окисления лантана равной +2; с другой стороны, бо́льшая длина связи C≡C по сравнению с CaC2, объясняемая взаимодействием делокализованных электронов с антисвязывающими орбиталями, позволяет считать степень окисленния углерода равной −3/2. Третья возможность — рассматривать такие соединения как (электриды), то есть не приписывать делокализованные электроны ни одному из атомов. В случае, когда все элементы в соединении — металлы (см. (Интерметаллиды)), их степени окисления обычно считают равными нулю.
Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции
Составляем электронные уравнения:
Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:
(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов Fe2+, Fe3+ (и уж тем более Fe+8/3), также как и Cr6+, Mn7+, S6+, а есть ионы CrO42−, MnO4−, SO42−, а равно и малодиссоциированные «электролиты» Fe3O4 (FeO•Fe2O3). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу (полуреакций) (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией (стандартного электродного потенциала):
Fe3O4 + 8H+ + 8e− = 3Fe + 4H2O, E° = −0,085 В.
См. также
Примечания
- Окислительное число // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
- Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского, Л: Химия, 1971. С. 13.
- Эту фиктивную зарядность в молекулах с ковалентными связями правильнее называть степенью окисления элемента, иначе, его окислительным числом. Для отличия от положительной или отрицательной зарядности (например,
,
) знаки при степени окисления (окислительном числе) меняют на обратные (например,
). Адекватны этой формуле и изображения: H→F и Hδ+—Fδ−. Агафошин Н.П. Периодический закон и периодическая система хим. элементов Д. И. Менделеева. — 2-е изд. — М.: Просвещение, 1982. — с. 56
- Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identification of an iridium-containing compound with a formal oxidation state of IX (англ.) // Nature. — 2014. — Vol. 514. — P. 575—577. — doi:10.1038/nature13795.
- Qingnan Zhang, Shu‐Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun‐Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Pentavalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 2016. — Vol. 55. — P. 6896–6900. — ISSN 1521-3773. — doi:10.1002/anie.201602196.
- John E. Ellis. Adventures with Substances Containing Metals in Negative Oxidation States (англ.) // Inorganic Chemistry. — 2006. — Vol. 45. — P. 3167—3186. — doi:10.1021/ic052110i.
- Metalle in negativen Oxidationszuständen (нем.). Дата обращения: 14 марта 2015. 29 марта 2015 года.
- Степень окисления не следует путать с истинным (эффективным зарядом) атома, который практически всегда выражается дробным числом.
Рассмотрим для наглядности ряд соединений хлора:
В HCl хлор отрицательно одновалентен. В молекуле Cl2, к примеру, ни один из атомов не оттягивает электронов больше другого, следовательно, заряд [а равно и степень окисления] равен нулю. В Cl2O хлор снова одновалентен, но уже положительно. В Cl2O7 хлор положительно семивалентен:
Определяемые подобным образом электрохимические валентности (степени окисления) отдельных атомов могут не совпадать с их обычными (структурными) валентностями. Например, в молекуле Cl2 (Cl-Cl) каждый атом хлора электрохимически нуль-валентен (точнее, степень окисления = 0), но структурно он одновалентен (валентность = I).
Некрасов Б.В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Химия, 1973. — Т. I. — стр. 285—295
см. также (Эффективный заряд). - Угай Я. А. Валентность, химическая связь и степень окисления — важнейшие понятия химии от 13 апреля 2014 на Wayback Machine // (Соросовский образовательный журнал). — 1997. — № 3. — С. 53-57
- Некрасов Б.В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: Химия, 1973. — Т. I. — стр. 395
- Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2014. — Vol. 86, no. 6. — P. 1017—1081. — ISSN 1365-3075. — doi:10.1515/pac-2013-0505.
- P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Comprehensive definition of oxidation state (англ.) // Pure Appl. Chem.. — 2015. — 16 December. 2 февраля 2017 года.
Википедия, чтение, книга, библиотека, поиск, нажмите, истории, книги, статьи, wikipedia, учить, информация, история, скачать, скачать бесплатно, mp3, видео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, картинка, музыка, песня, фильм, игра, игры, мобильный, телефон, Android, iOS, apple, мобильный телефон, Samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Сеть, компьютер