Ими́ды карбо́новых кисло́т — соединения, содержащие группу -CO-NR-CO-, диацилпроизводные аммиака (R = H) или аминов. Ациклические имиды — производные монокарбоновых кислот также называют диациламинами, большое значение в синтетической химии имеют циклические имиды дикарбоновых кислот.
![image](https://www.wikidata.ru-ru.nina.az/image/aHR0cHM6Ly93d3cud2lraWRhdGEucnUtcnUubmluYS5hei9pbWFnZS9hSFIwY0hNNkx5OTFjR3h2WVdRdWQybHJhVzFsWkdsaExtOXlaeTkzYVd0cGNHVmthV0V2WTI5dGJXOXVjeTkwYUhWdFlpOHhMekU1TDBsdGFXUmxKVEkzTG5CdVp5OHlNakJ3ZUMxSmJXbGtaU1V5Tnk1d2JtYz0ucG5n.png)
Синтез
Ацилирование аммиака и аминов
Ацилирование первичных аминов, аммиака или солей аммония является классическим и исторически первым методом синтеза циклических имидов из ангидридов двухосновных кислот. Так, реакция фталевого ангидрида с водным аммиаком ведет через образование аммонийной соли фталевой кислоты к (фталимиду) с выходом 95-97 %:
Аналогично синтезируют и (сукцинимид) из янтарного ангидрида, и N-алкилфталимиды, и N-сукцинимиды. Синтез проходит в достаточно жестких условиях, при температурах 100—200 °C на финальных стадиях.
Для ацилирования аминов ангидридами в более мягких условиях используют катализ кислотами Льюиса.
В качестве синтетических эквивалентов аммиака в синтезе циклических имидов могут использоваться формамид и мочевина.
Взаимодействие циклических ангидридов дикарбоновых кислот и самих кислот с формамидом в N-метил-2-пирролидоне приводит к образованию имидов, реакция идет с отщеплением муравьиной кислоты, в случае мочевины как синтетического аналога аммиака реакцию проводят в эвтектической смеси холинхлорида и мочевины.
Ацилирование амидов
Амиды монокарбоновых кислот могут быть ацилированы до имидов различными ацилирующими агентами — хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот:
- R1CONH2 + R2COX
R1CONHCOR2 + HX
и сложными эфирами енолов:
- R1CONHR2 + CH2=C(CH3)OCOR3
R1CONR2COR3
N-ацетоацетилкарбоксамиды могут быть синтезированы ацилированием амидов (дикетеном) в присутствии триметилсилилйодида, которые образуют in situ O-триметилсилильный эфир енола, который выступает в роли ацилирующего агента.
Из-за пониженной нуклеофильности амидного по сравнению с аминным азота прямое ацилирование амидов ангидридами карбоновых кислот идет в жестких условиях (катализ серной кислотой при нагреве), однако использование эфирата бромида магния MgBr2•Et2O в качестве активатора позволяет проводить ацилирование в более мягких условиях.
Перегруппировка Мумма
Имиды образуются при перегруппировке изомерных им ацилимидатов (изоамидов):
Исходные ацилимидаты могут быть синтезированы различными методами — в частности, ацилированием серебряных солей карбоновых кислот имидоилхлоридами и через взаимодействие нитрилилидов, образованных in situ из нитрилов и диазосоединений с карбоновыми кислотами.
Окисление N-алкиламидов
Имиды могут быть синтезированы окислением N-алкил и N-бензиламидов различными окисляющими агентами:
- R1CONHCH2R2
R1CONHCOR2
Окисление может проводиться (пероксимоносульфатом) калия в присутствии бромида калия и при облучении светом, предполагается, что реакция проходит по радикальному механизму с фотохимическим образованием радикалов брома из Br2, образующегося при окислении бромида.
Реакционная способность и химические свойства
Свойства и реакционная способность имидов сходны со свойствами амидов карбоновых кислот. (Индуктивный эффект) двух ацильных заместителей при атоме азота обуславливает большую кислотность атома водорода NH-группы, снижает (нуклеофильность) атомов азота и карбонильного кислорода, а также повышает электрофильность карбонильных атомов углерода ацильных групп по сравнению с амидами.
Реакции NH-группы
Имиды образуют соли со щелочными металлами, стабильные в спиртовых растворах, и которые легко алкилируются по атому азота (алкилгалогенидами). Алкилирование калиевой соли (фталимида) алкилгалогенидами с последующим гидролизом образовавшегося N-алкилфталимида является классическим методом синтеза первичных аминов по Габриелю:
Имиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами с образованием соответствующих аминокарбинолов:
- R'CONHCOR'' + R'''CHO
R’CON(CHR'''OH)COR'
и в присутствии аминов вступают с ними в (реакцию Манниха) в качестве «кислотных» компонент:
- R’CONHCOR'' + CH2O + (CH3)2NH
R'CON(CH2N(CH3)2)COR'
Имиды, подобно амидам, взаимодействуют с галогенами или гипогалогенитами с образованием N-галогенимидов, более стабильных, чем N-галогенамиды. Наиболее стабильны циклические N-галогенимиды, некоторые из которых (например, (N-бромсукцинимид)) используются в органическом синтезе в качестве источников галогена.
Циклические N-галогенимиды под действием оснований претерпевают с образованием (изоцианатов). Так, например, реакция (фталимида) с (гипохлоритом) в щелочной среде является промышленным методом синтеза антраниловой кислоты:
Реакции по карбонильной группе
Органические имиды широко применяют в синтезе, аминов, аминокислот, пептидов, гетероциклических соединений, например, в :
Примечания
- imides // IUPAC Gold Book . Дата обращения: 6 июля 2011. 21 мая 2013 года.
- "PHTHALIMIDE". Organic Syntheses. 2: 75. 1922. doi:10.15227/orgsyn.002.0075. 2333-3553. ISSN 0078-6209. 23 февраля 2022. Дата обращения: 11 сентября 2020.
- "SUCCINIMIDE". Organic Syntheses. 16: 75. 1936. doi:10.15227/orgsyn.016.0075. ISSN 2333-3553. 22 октября 2019. Дата обращения: 11 сентября 2020.
- "β-BROMOETHYLPHTHALIMIDE". Organic Syntheses. 32: 18. 1952. doi:10.15227/orgsyn.032.0018. 2333-3553. ISSN 0078-6209. 21 июля 2019. Дата обращения: 11 сентября 2020.
- Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaşlar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). "Simple and efficient synthesis of N-alkyl and N-aryl succinimides in hot water". Synthetic Communications. 47 (3): 217—223. doi:10.1080/00397911.2016.1258479. ISSN 0039-7911. Дата обращения: 12 сентября 2020. (Full text at ResearchGate)
- Chiriac, Constantin I; Nechifor, Marioara; Tanasă, Fulga (2007). "FORMAMIDE, A NOVEL CHALLENGING REAGENT FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF NON-N-SUBSTITUTED CYCLIC IMIDES". Revue Roumaine de Chimie. 52 (8—9): 883—886. ISSN 0035-3930.
- Liu, Luxiao; Zhang, Hong-Yu; Yin, Guohui; Zhang, Yuecheng; Zhao, Jiquan (2020-04-01). "Synthesis of N-unsubstituted cyclic imides from anhydride with urea in deep eutectic solvent (DES) choline chloride/urea". Chemical Papers. 74 (4): 1351—1357. doi:10.1007/s11696-019-00969-6. ISSN 1336-9075. Дата обращения: 13 сентября 2020.
- Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (1964-03-01). "Enol Esters. II.1a N-Acylation of Amides and Imides". The Journal of Organic Chemistry. 29 (3): 646—650. doi:10.1021/jo01026a031. ISSN 0022-3263. Дата обращения: 12 сентября 2020.
- Yamamoto, Yutaka (1981). "A New Method for Preparation of N-Acetoacetyl-carboxamides". Synthesis. 1981(2): 122—124. doi:10.1055/s-1981-29355. Дата обращения: 13 сентября 2020.
- Аненко, Д.; Кодониди, И.; Глушко, А.; Чиряпкин, А.; Смирнова, Л. "N-ацилирование амида фенилуксусной кислоты - синтез и изучение термодинамических характеристик реакции". Бюллетень науки и практики. 6 (1): 10—13. doi:10.33619/2414-2948/50/01. ISSN 2414-2948. 31 октября 2020. Дата обращения: 12 сентября 2020.
- Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (2002-01-21). "N-Acylation of amides with acid anhydrides by way of dual activation using MgBr2·OEt2". Tetrahedron Letters. 43 (4): 647—651. doi:10.1016/S0040-4039(01)02208-0. ISSN 0040-4039. Дата обращения: 12 сентября 2020.
- Schwarz, J. S. Paul. (1972-09). "Preparation of acyclic isoimides and their rearrangement rates to imides". The Journal of Organic Chemistry. 37 (18): 2906—2908. doi:10.1021/jo00983a028. 1520-6904. ISSN 0022-3263. 28 сентября 2021. Дата обращения: 18 сентября 2020.
- Chen, Jijun; Shao, Ying; Ma, Liang; Ma, Meihua; Wan, Xiaobing (2016-11-16). "In situ generation of nitrilium from nitrile ylide and the subsequent Mumm rearrangement: copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical diacylglycine esters". Organic & Biomolecular Chemistry. 14 (45): 10723—10732. doi:10.1039/C6OB02037B. ISSN 1477-0539. 10 марта 2022. Дата обращения: 18 сентября 2020.
- Mei, Chong; Hu, Yixin; Lu, Wenjun (2018-08). "Visible-Light-Driven Oxidation of N-Alkylamides to Imides Using Oxone/H2O and Catalytic KBr". Synthesis. 50 (15): 2999—3005. doi:10.1055/s-0036-1591575. 1437-210X. ISSN 0039-7881. Дата обращения: 18 сентября 2020.
Литература
- Имиды // Малый энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона. — 2-е изд., вновь перераб. и значит. доп. — Т. 1—2. — СПб., 1907—1909.
- Имиды кислот — статья из Большой советской энциклопедии.
Википедия, чтение, книга, библиотека, поиск, нажмите, истории, книги, статьи, wikipedia, учить, информация, история, скачать, скачать бесплатно, mp3, видео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, картинка, музыка, песня, фильм, игра, игры, мобильный, телефон, Android, iOS, apple, мобильный телефон, Samsung, iphone, xiomi, xiaomi, redmi, honor, oppo, nokia, sonya, mi, ПК, web, Сеть, компьютер