Простые эфиры

Просты́е эфи́ры — органические вещества, имеющие формулу R-O-R', где R и R' — алкильные, арильные или другие заместители. Простые эфиры являются летучими жидкостями с приятным запахом. Благодаря своей химической инертности и особым сольватационным свойствам они широко используются как растворители в промышленности и лаборатории.

Общая структурная формула простых эфиров

Номенклатура

Рекомендации ИЮПАК позволяют при присвоении названий простым эфирам вида R-O-R' использовать разные типы номенклатуры:

• заместительную — когда группа R'-O- считается заместителем в родоначальном углеводороде RH;
• радикало-функциональную — называя функцию словом «эфир» (название «оксид» не рекомендуется) и перечисляя названия радикалов R и R' в виде приставок;
• умножительную (если R и R' циклические);
• заменительную;
• номенклатуру фанов.

Заместительная номенклатура является предпочтительной. В этом случае один из радикалов (R) выполняет роль родоначального углеводорода (RH) и получает название, соответствующее этому углеводороду. Группа R’O- считается заместителем, и её название образуется слиянием названия радикала R' и приставки окси, например:

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂O- — пентилокси-.

В нескольких случаях за заместителем R’O- сохранено традиционное название:

CH₃O- — метокси-; CH₃CH₂O- — этокси-; CH₃CH₂CH₂O- — пропокси-; CH₃CH₂CH₂CH₂O- — бутокси-; C₆H₅O- — фенокси-; (CH₃)₃CO- — трет-бутокси-; (CH₃)₂CHO- — изопропокси-.

В таком случае полные названия простых эфиров выглядят следующим образом:

CH₃OCH₃ — метоксиметан;

CH₃CH₂OCH₃ — метоксиэтан;

C6H5OCH₃ — метоксибензол (также: анизол).

В радикало-функциональной номенклатуре названия заместителей перед словом «эфир» перечисляются в алфавитном порядке:

CH₃OCH₃ — (диметиловый эфир);

CH₃CH₂OCH₃ — метилэтиловый эфир;

PhOCH₃ — метилфениловый эфир.

Заменительную номенклатуру удобно использовать в случае полиэфиров. В этом случае соединение называется как углеводород, а место, где углеродный атом формально заменён кислородом, называют в виде приставки «окса»-:

CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃ — 2,5,8,11-тетраоксадодекан;

(по заместительной номенклатуре: 1-метокси-2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этан).

В редких случаях, когда оба заместителя в простом эфире являются циклическими, можно использовать умножительную номенклатуру:

PhOPh — 1,1'-оксидибензол.

Физические свойства и строение

Диэтиловый эфир в бутылке

Физические свойства

Эфиры — бесцветные, подвижные, легкокипящие жидкости с характерным запахом. Эфиры малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами растворяют органические соединения.

Строение молекул

Валентный угол в молекулах простых эфиров

Строение молекул простых эфиров схоже со строением молекулы воды. Валентный угол С–O–C в (диметиловом эфире) составляет 112°. Атом кислорода имеет sp³-гибридизацию.

Спектральные свойства

Характеристической полосой простых эфиров в инфракрасном спектре является полоса при 1150–1080 см^–1, соответствующая колебаниям группы C–O–C.

В спектрах ¹Н ЯМР группа CH₃O алкиловых эфиров имеет сигнал при 3,3-4,0 м. д., а та же группа метилариловых эфиров — при 3,7 м. д. Сигналы протонов двойной связи в виниловых эфирах (вида СН=СН–О) находятся при 5,7-7,5 м. д. (α-положение) и 3,5-5,0 м. д. (β-положение). Если сравнивать эти значения с положением сигналов в аналогичной углеводородной системе СН=СН–С, то сигнал α-углеродного атома оказывается смещённым на +1,2 м. д., а сигнал β-углеродного атома — на –1 м. д.

В спектрах ¹³C ЯМР насыщенных простых эфиров атом углерода, находящийся в α-положении от атома кислорода, даёт сигнал в области 50-100 м. д., а более удалённые атомы углерода — в области 10-60 м. д. У виниловых эфиров углероды двойной связи (С=С–О) дают сигналы при 115-165 м. д. (α-положение) и 70-120 м. д. (β-положение). При этом, если сравнивать спектры с углеводородными системами типа С=С–С, то сигнал α-углеродного атома в виниловых эфирах оказывается смещённым на +15 м. д., а сигнал β-углеродного атома — на –30 м. д. У ароматических простых эфиров сигнал α-углеродного атома кольца наблюдается при 135-155 м. д. (смещение +25 м. д. по сравнению с ареном). Сигналы остальных ароматических атомов углерода при введении эфирной группы смещаются на –15 м. д. (орто-положение), +1 м. д. (мета-положение) и –8 м. д. (пара-положение).

В (масс-спектрах) алифатических простых эфиров молекулярный ион проявляется в виде слабого сигнала, для ароматических простых эфиров — в виде интенсивного сигнала. Основное направление фрагментации молекулярного иона — разрыв связи между α- и β-углеродными атомами и гетеролитический разрыв связи C–O. В результате возникают ионы с массой (m/z), равной 31, 45, 59... М–46, М–33, М–18.

${\displaystyle {\mathsf {[R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\rightarrow R^{\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!O^{+}\!\!-\!\!R'}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\rightarrow R\!\!-\!\!O^{\cdot }+R'^{+}}}}$

Для алкилариловых простых эфиров фрагментация протекает через потерю алкильной цепи. У диариловых эфиров молекулярный ион или ион М–Н теряет группу CO, а также происходит разрыв связи между атомом кислорода и арильным заместителем. Также в ходе масс-спектрометрии простые эфиры претерпевают перегруппировки с отщеплением молекулы спирта либо — в случае ариловых простых эфиров — с отщеплением алкена и образованием фенола.

${\displaystyle {\mathsf {[PhOCH_{2}CH_{2}R]^{+\cdot }\rightarrow [PhOH]^{+\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!R}}}$

Получение

Межмолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании первичных спиртов с концентрированной серной кислотой при 130—140 °С образуются простые эфиры. С точки зрения (механизма реакции), происходит алкилирование спирта под действием катиона алкоксония ROH+
2 или полуэфира серной кислоты ROSO₃H.

${\displaystyle {\mathsf {2~CH_{3}CH_{2}OH{\xrightarrow[{}]{96\;\%~H_{2}SO_{4},~135~^{\circ }C}}CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}}$

Этот метод пригоден для получения некоторых простейших эфиров: диэтилового, , (дибутилового эфиров), (тетрагидрофурана) и (диоксана). Недостатком этого метода является то, что вторичные и третичные спирты в этих условиях (дегидратируются), превращаясь в алкены. Также он не позволяет получать несимметричные простые эфиры из двух разных спиртов, поскольку при этом получается смесь трёх продуктов.

Промышленным вариантом этой реакции является дегидратация спиртов в газовой фазе над (оксидом алюминия), бокситом и другими катализаторами при нагревании до 180—250 °С. Выход эфиров в таких процессах составляет до 75 %.

Реакция алкенов со спиртами

Спирты присоединяются к алкенам в присутствии кислотных катализаторов (серной, фосфорной кислоты, хлороводорода, (фторида бора) и др.), образуя простые эфиры.

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{BF_{3},~100~^{\circ }C}}(CH_{3})_{2}C(OCH_{3})CH_{3}}}}$

В промышленности таким способом получают простые эфиры из (изобутилена) либо и метанола либо этанола, нагревая их над катионитом в кислой форме. При этом получают трет-бутилметиловый, трет-бутилэтиловый, трет-амилметиловый и .

В лабораторных условиях большее значение имеет реакция алкоксимеркурирования алкенов. Она аналогична реакции оксимеркурирования, при помощи которой алкены селективно превращают в спирты, однако в данном случае роль нуклеофильного реагента выполняет не вода, а спирт, который берут в качестве растворителя. Сам алкен вводят в реакцию с (ацетатом ртути) либо — для получения эфиров со вторичной или третичной алкильной группой — , а затем полученный продукт демеркурируют при помощи . Формально эта реакция представляет собой присоединения спирта по двойной связи согласно (правилу Марковникова).

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow[{}]{Hg(OAc)_{2};~EtOH}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!HgOAc{\xrightarrow[{}]{NaBH_{4}}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

Реакция Вильямсона

Симметричные и несимметричные простые эфиры можно получить по (реакции Вильямсона) между алкоголятами и (галогеналканами) (либо (сульфонатами)). Эта реакция представляет собой (нуклеофильное замещение) по механизму S_N2, и для неё верны соответствующие закономерности. Например, если в конечном продукте содержится вторичный или третичный заместитель, его следует вводить при помощи алкоголята, а не галогенида, поскольку в ином случае вместо замещения будет происходить (реакция элиминирования). Наилучшими галогенидами в этой реакции являются первичные галогениды, а также аллил- и бензилгалогениды.

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COK+CH_{3}I\rightarrow (CH_{3})_{3}COCH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}ONa+((CH_{3})_{3}CCl\rightarrow (CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+NaCl+CH_{3}OH}}}$

Симметричные простые эфиры можно получить из двух молекул галогеналкана в присутствии (оксида серебра(I)). Так, например, поступают в случае ди-трет-бутилового эфира, который трудно получить другими способами: трет-бутилхлорид вводят в реакцию с (карбонатом серебра).

Интерес к реакции Вильямсона связан также с получением (краун-эфиров). В этих процессах катион металла в алкоголяте выполняет роль матрицы при сборке макроцикла. Радиус ионов лития, натрия и калия соответствует размеру полости в , и (18-краун-6), и наличие этих катионов сильно повышает выход соответствующих краун-эфиров.

Синтез 18-краун-6 в присутствии катиона калия

Другие методы

Метиловые простые эфиры получают по реакции спиртов с (диазометаном) в присутствии кислот Льюиса (фторида бора, хлорида алюминия и др.).

${\displaystyle {\mathsf {ROH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow[{}]{Al(OR')_{3}}}ROCH_{3}}}}$

Химические свойства

Простые эфиры являются химически инертными веществами. Они устойчивы ко многим реагентам основной природы: не реагируют с (гидридами), амидами щелочных металлов, комплексными гидридами, щелочными металлами. Также простые эфиры не гидролизуются щелочами.

Основные свойства

Химическая инертность простых эфиров позволяет применять их в качестве растворителей. В частности, они используются в реакциях восстановления (алюмогидридом лития) и . Их сольватирующая способность объясняется тем, что они являются жёсткими (основаниями Льюиса) и образуют устойчивые комплексы с (реактивами Гриньяра), , а также другими типичными кислотами Льюиса.

${\displaystyle {\mathsf {(C_{2}H_{5})_{2}O+BF_{3}\rightarrow (C_{2}H_{5})_{2}O\cdot BF_{3}}}}$

Также простые эфиры образуют комплексы с галогенами. Например, раствор иода в диэтиловом эфире имеет коричневую окраску, а не фиолетовую, как в алканах, что объясняется образованием комплекса и изменением спектра поглощения. С очень сильными алкилирующими реагентами простые эфиры образуют соли триалкилоксония.

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}O+RF{\xrightarrow[{}]{SbF_{5}}}R_{3}O^{+}SbF_{6}^{-}}}}$

Кислотное расщепление

Концентрированные (бромоводородная) и иодоводородная кислоты (48 %) при нагревании до 120—150 °С расщепляют простые эфиры с образованием спирта и галогеналкана. Легче всего расщепляются простые эфиры, имеющие третичную алкильную группу. Эту реакцию в 1861 году открыл (А. М. Бутлеров).

Механизм кислотного расщепления основан на реакции S_N1 или S_N2, которая протекает в эфире, протонированном по атому кислорода. Если эфир содержит первичные или вторичные заместители, галогенид-ион атакует его протонированную форму по менее замещённому атому углерода. При одновременном присутствии первичной и вторичной алкильной группы галогенид селективно атакует первичную группу, в результате чего образуются первичный галогенид и вторичный спирт.

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}OH^{+}CH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{I^{-}}}CH_{3}I+HOCH(CH_{3})_{2}}}}$

Простые эфиры с третичными заместителями реагируют по механизму S_N1 в более мягких условиях. Их можно расщеплять (трифторуксусной кислотой). Аналогичное действие на простые эфиры оказывают (хлорид бора) и (бромид бора), но в их случае расщепление происходит уже при −20 °С, что может быть полезно в том случае, когда в жёстких условиях протекают побочные реакции.

Метил- и этилалкиловые эфиры расщепляют иодоводородной кислотой, чтобы количественно определить наличие метокси- и этоксигрупп по (методу Цейзеля). Выделившиеся при такой обработке (метилиодид) и (этилиодид) пропускают через раствор нитрата серебра и определяют их количество по массе выпавшего иодида серебра либо окислением (по количеству образовавшегося иода).

Радикальное галогенирование

По аналогии с алканами, простые эфиры вступают в реакции радикального (галогенирования), однако в случае эфиров эта реакция протекает (региоселективно) по положению, соседнему с атомом кислорода (по α-положению). Эта селективность связана с тем, что галогенирование протекает через образование особо устойчивого радикала, где 2p-орбиталь с неспаренным электроном перекрывается с 2p-орбиталью, на которой находится неподелённая электронная пара атома кислорода.

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv,~-20~^{\circ }C}}CH_{3}CHClOCH_{2}CH_{3}+HCl}}}$

Окисление

При доступе воздуха, особенно на свету, простые эфиры окисляются по радикальному механизму и образуют неустойчивые (гидропероксиды) и пероксиды, которые могут разлагаться со взрывом. Это известно из многочисленных случаев взрывов при перегонке эфиров, которые происходили из-за накопления в кубе менее летучих пероксидов и их резкого разложения при попытке отогнать растворитель досуха. Катализировать этот процесс могут любые источники радикалов.

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+R\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}+O_{2}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH(OOH)CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}}}}$

трет-Бутилметиловый и трет-амилметиловый эфиры более устойчивы к радикальному окислению и образуют меньше пероксидов. Предотвратить этот процесс можно при помощи ловушек радикалов, например фенолов и аминов. Часто в диэтиловый эфир добавляют (ионол) (1-30 мг/кг) либо другие стабилизаторы.

Применение

Простые эфиры используются как растворители для жиров, смол, красителей и лаков. Также они используются в качестве растворителей в органических реакциях. Некоторые эфиры применяют как (анестетики), топливные присадки для повышения октанового числа и (смазочные масла). Некоторые простые эфиры являются инсектицидами и фумигантами, поскольку их пары токсичны для насекомых.

Ариловые простые эфиры находят применение в качестве (антиоксидантов) и консервантов. Некоторые ароматические простые эфиры имеют приятный запах, благодаря чему их используют в парфюмерной промышленности.

См. также

• Эпоксиды
• (Краун-эфиры)

Примечания

Комментарии

1. От приставки «изопропокси»-, в отличие от других сохранённых названий, не разрешается образовывать производные названия путём дальнейшего замещения.

Источники

1. Favre H. A., Powell W. H. Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. — The Royal Society of Chemistry, 2014. — P. 699–707. — doi:10.1039/9781849733069-FP001.
2. Химическая энциклопедия, 1998.
3. Реутов, 2014, с. 294.
4. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений : Таблицы спектральных данных / Пер. с англ. Б. Н. Тарасевича. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — С. 62–63. — .
5. Реутов, 2014, с. 263, 294–295.
6. Ullmann, 2010, p. 436.
7. Реутов, 2014, с. 295.
8. Реутов, 2014, с. 264–265.
9. Реутов, 2014, с. 296–298.
10. Реутов, 2014, с. 298–300.
11. Реутов, 2014, с. 300–301.
12. Реутов, 2014, с. 301–302.
13. Реутов, 2014, с. 302–303.
14. Kirk-Othmer, 2001, p. 427.

Литература

• Максимова Л. Н. Эфиры простые // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. ( Н. С. Зефиров). — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — С. 508–509. — 783 с. — 10 000 экз. — .
• Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия : в 4 т.. — 5-е изд. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. — Т. 2. — С. 293–310. — .
• Sakuth M., Mensing T., Schuler J., Heitmann W., Strehlke G., Mayer D. Ethers, Aliphatic (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2010. — doi:10.1002/14356007.a10_023.pub2.
• Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th ed. — Wiley, 2001. — Vol. 9. — P. 423–427.