Тиол

Тио́лы (тиоспирты, устар. «меркапта́ны») — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, (метантиол) (метилмеркаптан) (CH₃SH), (этантиол) (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию.

Тиолы

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства

Полярность связи S−H значительно ниже, чем полярность связи O−H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиол	Температура кипения R−SH, °C	Спирт	Температура кипения R−OH, °C
H−SH (H2S)	−61	H−OH (H2O)	100
CH3−SH (метантиол)	6	CH3−OH метанол	65
C2H5−SH (этантиол)	35	C2H5−OH этанол	78
C6H5−SH (тиофенол)	168	C6H5−OH фенол	181

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для (одорирования) природного бытового газа, не имеющего запаха, — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях по запаху.

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или (алкилсульфонаты). Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах. Поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

${\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}$

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование (тиомочевины) с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом,:

Преимуществом этого метода являются лёгкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом (ксантогенатов):

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}$

или тиоацетатов:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}$

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через (соли Бунте) — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием (тиосульфата натрия), которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

${\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}$

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}$

Модификацией этого метода является присоединение (тиоуксусной кислоты) к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

${\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}$

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, (тиофенол) синтезируется восстановлением (бензолсульфохлорида) цинком в кислой среде:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}}$

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{HS^{-}}}ArSH}}}$

(дисульфидами) щелочных металлов с образованием диарилдисульфидов и их последующим восстановлением до тиолов:

2 ArN₂⁺ +S₂^2-${\displaystyle \to }$ Ar-S-S-Ar + 2 N₂

Ar-S-S-Ar + [H] ${\displaystyle \to }$ ArSH

или (ксантогенатами):

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}$

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие (реактивов Гриньяра) с серой:

${\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}$

Химические свойства

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами (щелочных) и (щёлочноземельных металлов) растворимые в воде (меркаптиды), с солями тяжёлых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиол	Константа диссоциации
C6H5SH	3,0⋅10^−7
C6H5CH2SH	3,75⋅10^−10
CH2=CH-CH2SH	1,1⋅10^−10
C2H5SH	2,5⋅10^−11
н-C3H7SH	2,26⋅10^−11
трет-C4H9SH	0,89⋅10^−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы −SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

${\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}$

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

${\displaystyle {\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX}}}$

(Нитрозирование) тиолов азотистой кислотой или (нитрозилхлоридом) ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

${\displaystyle {\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O}}}$

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в (реакции присоединения) к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (иод, алифатические (сульфоксиды), активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием (дисульфидов):

${\displaystyle {\mathsf {2RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSSR}}}$

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

${\displaystyle {\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl}}}$

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются (сульфиновые) кислоты и далее — (сульфокислоты):

${\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{3}H}}}$

В случае окисления (тетраацетатом свинца) (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

${\displaystyle {\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}}$

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

${\displaystyle {\mathsf {RSH{\xrightarrow[{}]{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}$

Биологическая роль

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом (скунсами), а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH, содержащая меркаптогруппу, входит в состав всех белков, а окисление цистеина с образованием (дисульфидных мостиков) в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры. Высокая механическая прочность (кератинов) обусловлена в том числе и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека составляет ~14 %, а в некоторых кератинах доля цистеина может достигать и 30 %.

Трипептид (глутатион), в состав которого также входит цистеин, является коферментом (глутатионпероксидаз) и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое (нитрозирование) тиолов: (глутатион) и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с (активными формами азота) образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо (оксида азота(II)).

Применение

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, (этантиол), используются для добавления в природный газ и (СУГ), не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху, то есть тиолы используются в качестве (одорантов). Согласно правилам (Ростехнадзора), запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S—H связи с образованием малоактивных (тиильных радикалов) тиолы используются как ингибиторы (радикальных цепных реакций), в частности, процессов (автоокисления) и (радикальной полимеризации):

${\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ ROOH+R'S\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}}$

Литература

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Примечания

1. Тиолы / Рудаков О. Б. // Телевизионная башня — Улан-Батор. — М. : Большая российская энциклопедия, 2016. — С. 149. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 32). — .
2. thiols // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 31 декабря 2011. 23 декабря 2011 года.
3. Сероводород может рассматриваться как простейший тиол.
4. Вода может рассматриваться как простейший спирт.
5. "b-MERCAPTOPROPIONITRILE (2-CYANOETHANETHIOL)". Organic Syntheses. 77: 186. 2000. doi:10.15227/orgsyn.077.0186. ISSN 0078-6209. 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
6. "n-DODECYL (LAURYL) MERCAPTAN". Organic Syntheses. 21: 36. 1941. doi:10.15227/orgsyn.021.0036. ISSN 0078-6209. 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
7. "THIOSALICYLIC ACID". Organic Syntheses. 12: 76. 1932. doi:10.15227/orgsyn.012.0076. ISSN 0078-6209. 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.
8. "m-THIOCRESOL". Organic Syntheses. 27: 81. 1947. doi:10.15227/orgsyn.027.0081. ISSN 0078-6209. 2 ноября 2023. Дата обращения: 21 сентября 2023.